多段階励起過渡分光による高励起三重項状態を介した逆項間交差機構の解明

• 研究課題/領域番号: 19K15508
• 研究種目: 若手研究
• 配分区分: 基金
• 審査区分: 小区分32010:基礎物理化学関連
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 宮田 潔志 九州大学, 理学研究院, 助教 (80808056)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2020年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2020年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2019年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
• キーワード: 光機能性材料 / 熱活性化遅延蛍光 / 超高速分光 / 高次励起状態 / 光化学 / 励起状態ダイナミクス / 機能性発光分子材料 / 熱活性遅延蛍光 / 時間分解赤外分光 / 有機EL / 時間分解発光分光

研究開始時の研究の概要

逆項間交差を利用した有機ELは発光効率を劇的に増大させるブレークスルー技術として期待されているが、分子レベルでの原理が明らかになっておらず材料開発の指針が必ずしも確立していない。また、逆項間交差は特殊なS1-T1変換過程として分子科学の観点からも非常に興味深いにもかかわらず、超高速分光を適用した詳細な研究は非常に限られている。本課題では、逆項間交差の微視的な機構を、近赤外‐中赤外領域の超短パルス光を利用した多段階励起の実験により、逆項間交差過程における高励起三重項状態の役割を分子科学的な観点から明らかにする。

研究成果の概要

熱活性化遅延蛍光（TADF）材料の分子レベルでのメカニズム解明を目指して、①時間分解赤外分光による励起状態の振動スペクトルを実験的に観測、②pump-push-probe法の適用による高次励起状態の観測　の二つのアプローチを並行して研究を展開した。多重共鳴型TADF分子、ドナーアクセプター型分子の励起に伴う分子立体構造の変化に関する知見を得ることができた。また、pump-push-probe法の装置構築もでき、一部のTADF分子について高次三重項励起状態からのダイナミクスを検出することができた。

研究成果の学術的意義や社会的意義

熱活性化遅延蛍光材料は未来のエレクトロニクスを拓く可能性のある重要な物質群であり、今回この材料群の分子レベルでの設計指針に繋がる知見が得られたのは価値が高い。特に分子の高次励起状態の分析は最先端の科学でも未踏学術領域の一つであり、今回測定手法を開発できた点は今後の分子エレクトロニクスに限らず光化学反応など多くの光励起状態を利用する現象のメカニズム解明につながる可能性がある。

研究成果

• [国際共同研究] St. Andrews University(英国)
• [国際共同研究] University of Queensland(オーストラリア)
• [雑誌論文] Coordination geometrical effect on LMCT-depended energy transfer processes of luminescent Eu(III) complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Shiori Miyazaki, Haruna Sakamoto, Yuichi Kitagawa, Kiyoshi Miyata, Tomoko Akama, Masato Kobayashi, Koji Fushimi, Ken Onda, Tetsuya Taketsugu, Yasuchika Hasegawa
  • 雑誌名: J Phys. Chem. A 巻: 125 号: 1 ページ: 209-217
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c09337
  • 査読あり
• [雑誌論文] Intramolecular-Rotation Driven Triplet-to-Singlet Upconversion and Fluctuation Induced Fluorescence Activation in Linearly-Connected Donor-Accepter Molecules (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Youichi Tsuchiya, Chihaya Adachi, Ken Onda
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 巻: 153 号: 20 ページ: 204702-204702
  • DOI: 10.1063/5.0029608
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dual Energy Transfer Pathways from an Antenna Ligand to Lanthanide Ion in Trivalent Europium Complexes with Phosphine-Oxide Bridges (2020)
  • 著者名/発表者名: Shiori Miyazaki, Kiyoshi Miyata, Haruna Sakamoto, Fumiya Suzue, Yuichi Kitagawa, Yasuchika Hasegawa, Ken Onda
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 巻: 124 号: 33 ページ: 6601-6606
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c02224
  • 査読あり
• [雑誌論文] Vapor Switching of the Luminescence Mechanism in a Re(v) Complex (2020)
  • 著者名/発表者名: Kenta Sasaki, Hitomi Yamate, Haruka Yoshino, Hiroki Miura, Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Ryo Ohtani, Masaaki Ohba
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 56 号: 85 ページ: 12961-12964
  • DOI: 10.1039/d0cc05462c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Liquid-like dielectric response is an origin of long polaron lifetime exceeding 10 μ s in lead bromide perovskites (2020)
  • 著者名/発表者名: Kiyoshi Miyata, Ryota Nagaoka, Masaki Hada, Takanori Tanaka, Ryuji Mishima, Taihei Kuroda, Sota Sueta, Takumi Iida, Yoshifumi Yamashita, Takeshi Nishikawa, Kenji Tsuruta, Yasuhiko Hayashi, Ken Onda, Toshihiko Kiwa, Takashi Teranishi
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: 152 号: 8 ページ: 084704-084704
  • DOI: 10.1063/1.5127993
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Hada, K. Miyata, S. Ohmura, Y. Arashida, K. Ichiyanagi, I. Katayama, T. Suzuki, W. Chen, S. Mizote, T. Sawa, T. Yokoya, T. Seki, J. Matsuo, T. Tokunaga, C. Itoh, K. Tsuruta, R. Fukaya, S. Nozawa, S. Adachi, J. Takeda, K. Onda, S. Koshihara, Y. Hayashi, Y. Nishina
  • 雑誌名: ACS Nano 巻: 13 号: 9 ページ: 10103-10112
  • DOI: 10.1021/acsnano.9b03060
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 二重発光性有機発光材料の励起状態構造と緩和ダイナミクス (2021)
  • 著者名/発表者名: 笠 僚宏、下田 侑史、西郷 将生、福田 凌大、宮田 潔志、土屋 陽一、中野谷 一、安達 千波矢、恩田 健
  • 学会等名: 日本化学会 第101春季年会
• [学会発表] ドナー・アクセプター型分子の多孔性シリカへの光誘起吸着と光物性変化 (2021)
  • 著者名/発表者名: 田村 徹、Raj Kumar Koninti、宮田 潔志、土屋 陽一、安達 千波矢、恩田 健
  • 学会等名: 日本化学会 第101春季年会
• [学会発表] 時間分解赤外分光から考案する逆項間交差と発光効率を両立するための構造揺らぎの積極利用戦略 (2020)
  • 著者名/発表者名: 宮田 潔志、下田 侑史、西郷 将生、笠 僚宏、土屋 陽一、中野谷 一、安達 千波矢、恩田 健
  • 学会等名: 第31回有機EL討論会
• [学会発表] 励起状態における分子立体構造変化を実時間追跡する時間分解分光 (2020)
  • 著者名/発表者名: 宮田 潔志、恩田 健
  • 学会等名: 新学術領域第一回若手交流オンラインセミナー
• [学会発表] 超高速分光で追跡する希土類複合体のエネルギー移動過程 (2020)
  • 著者名/発表者名: 宮田 潔志、宮崎 栞、杉岡 寛爾、北川 裕一、長谷川 靖哉、恩田 健
  • 学会等名: 複合系の光機能研究会 オンラインライジングスター研究会
• [学会発表] Thermally activated delayed fluorescence under internal/external structural restriction (2020)
  • 著者名/発表者名: MIYATA, Kiyoshi; SHIMODA, Yuushi; KONINTI, Raj Kumar; SAIGO, Masaki; TAMURA, Tetsu; TSUCHIYA, Youichi; NAKANOTANI, Hajime; ADACHI, Chihaya; ONDA, Ken
  • 学会等名: 2020年web光化学討論会
• [学会発表] Direct observation of ultrafast structural dynamics of emergent materials for optoelectronics (2020)
  • 著者名/発表者名: Kiyoshi Miyata, Ken Onda
  • 学会等名: The 11th Asian Conference on Ultrafast Phenomena
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 超高速分光で検出する分子性材料の超高速電子／構造ダイナミクス (2019)
  • 著者名/発表者名: 宮田 潔志、Xiaoyang Zhu、恩田 健
  • 学会等名: 第80回応用物理学会秋季学術講演会
  • 招待講演
• [学会発表] 超高速分光で探る熱活性化遅延蛍光材料の光励起構造ダイナミクスと発光特性の関連 (2019)
  • 著者名/発表者名: 宮田潔志、西郷将生、下田侑史、中野谷一、安達千波矢、恩田健
  • 学会等名: 第31回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] Real-time observation of concerted electron-phonon dynamics in organic materials for optoelectronics (2019)
  • 著者名/発表者名: Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Yuushi Shimoda, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Yuki Kurashige, Kazuya Watanabe, Yoshiyasu Matsumoto, Ken Onda
  • 学会等名: CEMS topical meeting on Organic Photoelectronics
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 超高速振動分光で見る光機能性材料の励起状態ダイナミクス：協奏的に生じる電子／構造ダイナミクスの理解を目指して (2019)
  • 著者名/発表者名: 宮田潔志、恩田健
  • 学会等名: 九重分子科学セミナー2019
  • 招待講演
• [学会発表] Real-time observation of ultrafast structural dynamics in functional molecules using time-resolved infrared spectroscopy (2019)
  • 著者名/発表者名: Kiyoshi Miyata, Ken Onda
  • 学会等名: 15th International Workshop on Supramolecular Nanoscience of Chemically Programmed Pigments
  • 国際学会 / 招待講演