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炭素アニオン等価体とブレンステッド酸を共存する新規不斉アルキル化反応系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19K15556
研究種目

若手研究

配分区分基金
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関東京大学

研究代表者

中島 一成  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (10709471)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 中途終了 (2019年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2020年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2019年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワードジヒドロピリジン / アミノ化 / アルキル化 / キラルブレンステッド酸 / 不斉アルキル化
研究開始時の研究の概要

炭素アニオンおよびブレンステッド酸は有機合成において古くから用いられてきた有用な反応化学種である。しかしながら、その両者は同一の反応系中で共存することができず、これらを組み合わせた新規有機合成反応はこれまで困難であった。
一方、最近我々は光触媒を用いることで、ジヒドロピリジン骨格から形式的に炭素アニオンを発生させる新しい反応手法の開発に成功した。
そこで、この光触媒を用いることで、ブレンステッド酸触媒と炭素アニオン種を共存させた新しい有機合成反応の開発を目指す。

研究実績の概要

炭素アニオンは、求核的アルキル化試薬として最も広く用いられてきた、有機合成における重要な試薬の一つである。これまで、求核的アルキル化試薬としては、有機リチウムや有機マグネシウム試薬などの有機金属試薬が用いられてきた。これらは、非常に優れた炭素アニオン等価体であるが、プロトン性試薬が存在する場合、速やかにプロトン化されてしまう。そのため、ブレンステッド酸性条件では利用することができなかった。
本申請者らは最近、光電子移動触媒を用いてジヒドロピリジンを形式的なアルキル求核試薬として利用する反応手法を開発している。この反応系では、一電子移動とラジカル種の発生を鍵として形式的な炭素アニオン種の付加が進行する。そこで、この系を応用することで、酸触媒による、全く新しいアルキル付加反応が開発可能ではないかと考えた。
ジヒドロピリジン骨格の芳香族化を駆動力として、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンを求核的アルキル化試薬として用いることを目的に研究を実施した。種々の求電子的アルキル受容体を基質として検討したところ、アゾジカルボン酸エステルとの反応において、アルキル化が進行することが見出された。
本反応系について詳細に検討したところ、本反応系では無触媒での加熱条件において反応が進行することが確認された。また、適用可能なアルキル基についてはベンジル基や2級アルキル基をはじめ、メチル基も適用可能であった。一般的にメチルラジカルは発生が困難であり、本反応系は興味深いメチル化反応といえる。
反応機構について詳細を検討したところ、本反応はラジカル連鎖機構で進行していることが明らかとなった。

報告書

(1件)
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (2件)

すべて 2019 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Alkylation Reactions of Azodicarboxylate Esters with 4-Alkyl-1,4,-Dihydropyridines under Catalyst-Free Conditions2019

    • 著者名/発表者名
      Kazunari Nakajima, Yulin Zhang, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 21 号: 12 ページ: 4642-2645

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b01537

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [備考] 西林研究室ホームページ

    • URL

      https://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nishiba/

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

URL: 

公開日: 2019-04-18   更新日: 2021-01-27  

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