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Frustratedキラルアミン-ボロン酸触媒を用いる不斉反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19K15560
研究種目

若手研究

配分区分基金
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関名古屋大学

研究代表者

堀部 貴大  名古屋大学, 工学研究科, 特任助教 (20756655)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 中途終了 (2019年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2020年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
2019年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
キーワードボロン酸 / キラルアミン / 不飽和カルボン酸 / ケトン / 1,4-付加反応 / 不斉触媒反応 / カルボン酸
研究開始時の研究の概要

Frustrated 酸-塩基対のコンセプトを基にキラル第二級アミンおよびLewis酸成分を設計すれば、相互作用により失活することのないキラルアミン-Lewis酸塩触媒の開発が行えるのではないかと考えた。とりわけ今回は、酸成分に芳香族ボロン酸を用いることを提案する。金属中心のかさ高さやLewis酸性のチューニング容易である芳香族ボロン酸を設計すれば、設計したキラルアミン成分との相互作用を防ぐFrustrated酸-塩基対の構築ができると考えた。またBro;nsted酸では活性化の困難な不飽和カルボン酸を基質とする反応開発を行う。

研究実績の概要

カルボン酸の直接的変換反応は、エステルやアミド保護およびその脱保護を行うことなく直接的にカルボン酸を化学変換できることから注目されている。なかでもα,β-不飽和カルボン酸の1,4-付加反応は、カルボン酸のβ位に直接的かつ立体選択的に求核剤を導入できる有用な方法論である。一方、カルボン酸は、その活性プロトンにより求核剤やブレンステッド塩基触媒を中和し、不活性なカルボン酸塩を形成してしまう。そのため、直接的な1,4-付加反応の開発例は、二例に限定される。私は、当研究室開発してきたカルボン酸とアミンの脱水縮合反応に有効な芳香族ボロン酸触媒を用いれば、α,β-不飽和カルボン酸の1,4-付加反応が開発できると考えた。ボロン酸触媒は、カルボン酸との混合酸無水物を形成することで、カルボン酸を保護・活性化することができる。今回、ボロン酸-キラルエナミン触媒による協奏的活性化を鍵としてα,β-不飽和カルボン酸とケトンの1,4-付加反応の開発をおこなった。それぞれ10-20 mol%のキラル第二級アミンと芳香族ボロン酸の共存下、種々のα,β-不飽和カルボン酸とケトンから対応する1,4-付加体が高収率・高エナンチオ選択的に得られた。本反応は、中程度のジアステレオ選択性を発現したものの、生成物単離後、プロリノール誘導体によるエピ化によってジアステレオ選択性を向上させることができた。

報告書

(1件)
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Radical cation-induced crossed [2 + 2] cycloaddition of electron-deficient anetholes initiated by iron(III) salt2020

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Kei Katagiri, Kazuaki Ishihara
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 960–963 号: 4 ページ: 960-963

    • DOI

      10.1002/adsc.201901337

    • NAID

      120006845843

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Initiators for radical cation-induced [2 + 2]- and [4 + 2]-cycloadditions of electron-rich alkenes2020

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Kazuaki Ishihara
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 49 号: 1 ページ: 107-113

    • DOI

      10.1246/cl.190790

    • NAID

      130007782535

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, and Kazuaki Ishihara
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 141 号: 5 ページ: 1877-1881

    • DOI

      10.1021/jacs.8b12827

    • NAID

      120006643277

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective oxidative coupling reaction of 2-naphthol derivatives catalyzed by chiral diphosphine oxide-iron(II) complexes2019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Keita Nakagawa, Takashi Hazeyama, Kazuaki Takeda, Kazuaki Ishihara
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 55 号: 91 ページ: 13677-13680

    • DOI

      10.1039/c9cc07834g

    • NAID

      120006786250

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] キラルジホスフィンオキシド-鉄(II)錯体を触媒とする7-置換2-ナフトールのエナンチオ選択的酸化的カップリング反応2019

    • 著者名/発表者名
      中川恵太、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 鉄(III)塩を開始剤に用いるラジカルカチオン[4+2]及び[2+2]環化反応2019

    • 著者名/発表者名
      大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 鉄(III)塩を開始剤に用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とスチレンのラジカルカチオン[2 + 2]環化反応2019

    • 著者名/発表者名
      片桐佳、大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] アミニウムラジカルカチオンを触媒的開始剤とするスチレンと1,3-ジエンからの1-アリールシクロペンタ-1-エン合成2019

    • 著者名/発表者名
      平松倫、大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Lewis塩基_ヨウ素協奏型触媒を用いる中員環構築を指向したヨードラクトン化反応とヨウ素の添加効果2019

    • 著者名/発表者名
      辻泰隆、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] キラル第二級アミン_ボロン酸協奏型触媒を用いるα,β-不飽和カルボン酸とケトンの高エナンチオ選択的1,4-付加反応2019

    • 著者名/発表者名
      枦山 貴司、中田 裕斗、辻 泰隆、堀部 貴大、石原 一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] ぺプチド合成を指向したカルボン酸とアミンの脱水縮合反応に有効なボロン酸触媒の開発2019

    • 著者名/発表者名
      石川達也、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 鉄(III)-銀(I)協奏的触媒を用いるエナンチオ選択的Conia-エン反応のキラル配位子設計2019

    • 著者名/発表者名
      榊原聖人、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      日本化学会99春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 塩化鉄(III)を開始剤とするラジカルカチオン[4+2]環化反応(FeCl3-initiated radical cation-induced [4+2] cycloaddition)2019

    • 著者名/発表者名
      堀部貴大・大村修平・石原一彰
    • 学会等名
      8th JACI/GSC Symposium 2019
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, Kazuaki Ishihara
    • 学会等名
      Gordon Research Conference,
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, Kazuaki Ishihara
    • 学会等名
      The 4th International Symposium on Process Chemistry
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Lewis塩基触媒を用いるヨードラクトン化反応におけるヨウ素の添加効果2019

    • 著者名/発表者名
      堀部貴大、辻泰隆、石原一彰
    • 学会等名
      第22回ヨウ素学会シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] カチオン性鉄(III)を開始剤に用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とスチレンのラジカルカチオン[2+2]環化反応2019

    • 著者名/発表者名
      片桐佳、大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      第9回化学フェスタ2019
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] ペプチド合成を指向したカルボン酸とアミンの脱水縮合反応2019

    • 著者名/発表者名
      石川達也、堀部貴大、石原一彰
    • 学会等名
      第9回化学フェスタ2019
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

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公開日: 2019-04-18   更新日: 2021-01-27  

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