| 研究課題/領域番号 |
19K15582
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
村田 慧 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (80755835)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2020年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2019年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | 光触媒反応 / パラジウム錯体 / 金属－金属間相互作用 / ハロゲン化 / 金属ラジカル / 可視光 / 錯体化学 / 有機金属錯体 / メタン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、d8金属錯体の集積体における金属－金属間相互作用を活用した、可視光駆動型C-H結合官能基化反応の開発を目的とする。第一に、集積体の光励起に伴い生成するMMLCT(Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer)励起状態の金属ラジカル性を利用して、有機基質のC-H結合切断反応を行う。第二に、同反応に伴い生成する有機金属種を、複核金属中心の協奏機能を利用して、種々の結合形成反応へと展開する。これら二つの反応を組み合わせることで、メタンのカップリング反応といった多様な不活性C-H結合の官能基化を実現する新しい光触媒サイクルを構築する。
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| 研究成果の概要 |
本研究では、金属－金属間相互作用を有する複核d8金属錯体を触媒分子として用いる可視光駆動型有機分子変換反応の開発に取り組んだ。反応条件を検討した結果、特にベンゾ[h]キノリン配位子を有するハーフランタン型二核パラジウム(II)錯体が光化学的な塩素引き抜き反応に活性を示すことを見出した。そこで、これを鍵過程とするベンゾ[h]キノリンの可視光駆動型C(sp2)-H結合塩素化反応を開発し、種々の実験および理論解析よりその反応機構を明らかにした。さらに、光酸化還元触媒を併用すれば、同原理を2-メチルキノリンのC(sp3)-H結合塩素化反応にも適用できることを見出した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
本研究において開発した可視光駆動型C-H結合塩素化反応は、可視光エネルギーによって活性な金属ラジカル種を発生させ、これを触媒分子の酸化・塩素化過程に用いる点に特色がある。その結果として、安価で取扱い容易な塩化炭化水素を塩素源に利用することが可能となり、従来法に比べ穏和な条件下での触媒反応が実現した。本原理はC(sp3)-H結合の塩素化にも適用でき、多様な炭化水素基質の変換に利用できる可能性がある。これらの研究成果は、金属－金属間相互作用を含む化学種を光触媒反応へ展開するための触媒設計指針を提示する点から、重要な意義をもつと考えられる。
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