| 研究課題/領域番号 |
19K15582
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
村田 慧 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (80755835)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2020年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2019年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | 光触媒反応 / パラジウム錯体 / ハロゲン化 / 金属ラジカル / 可視光 / 錯体化学 / 有機金属錯体 / メタン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、d8金属錯体の集積体における金属－金属間相互作用を活用した、可視光駆動型C-H結合官能基化反応の開発を目的とする。第一に、集積体の光励起に伴い生成するMMLCT(Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer)励起状態の金属ラジカル性を利用して、有機基質のC-H結合切断反応を行う。第二に、同反応に伴い生成する有機金属種を、複核金属中心の協奏機能を利用して、種々の結合形成反応へと展開する。これら二つの反応を組み合わせることで、メタンのカップリング反応といった多様な不活性C-H結合の官能基化を実現する新しい光触媒サイクルを構築する。
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| 研究実績の概要 |
本研究は、Half-lantern型d8金属二核錯体のMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）励起状態を活用した光触媒的有機分子変換反応の開発を目的とする。これまでに、Half-Lantern型パラジウム(II)二核錯体を光触媒として用いるキノリン類の可視光駆動型C-H結合ハロゲン化反応を見出している。本年度は、昨年度見出した8-メチルキノリンのC(sp3)-H結合ハロゲン化反応について、光反応生成物の収率改善を目指し、さらなる条件検討を行った。
反応条件について種々調べた結果、基質として8-メチルキノリン、触媒として酢酸パラジウム(II)、ハロゲン源としてハロゲン化炭化水素を含む溶液に、可視光増感剤としてポリピリジルルテニウム(II)錯体を添加すると、可視光照射下で基質のハロゲン化物である1-クロロ-8-メチルキノリンが良好な収率で得られることを見出した。一方、可視光増感剤としてシクロメタレート型イリジウム錯体を添加した場合には、ハロゲン化物の生成が殆どみられなかった。本触媒反応には、可視光増感剤非添加時と同様、酢酸パラジウム(II)および可視光が必須であることが対照実験の結果より明らかとなった。現時点では、可視光増感剤による触媒反応の促進効果として、(i)光誘起エネルギー移動によるパラジウム錯体の励起効率向上、および(ii)光誘起電子移動によるパラジウム錯体の一電子酸化を介した塩素引き抜き過程の促進、の二つの可能性が考えられる。今後、実験および計算化学的なアプローチに基づいて、詳細な反応機構を調査する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、昨年度開発したHalf-Lantern型パラジウム(II)二核錯体を光触媒とする可視光駆動型C(sp3)-H結合ハロゲン化反応について、さらなる条件検討を行い、可視光増感剤の添加がハロゲン化生成物の収率改善に有効であることを見出した。この知見は、本研究の最終目標とする単純炭化水素類のC(sp3)-H結合変換反応の開発にも有用であり、研究はおおむね順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
Half-Lantern型パラジウム(II)二核錯体による光触媒的C-H結合ハロゲン化反応について、実験と計算化学の両アプローチに基づく機構調査を行う。特に、本年度見出した可視光増感剤の添加効果について、光誘起エネルギー移動／光誘起電子移動の両促進効果に場合分けした調査を行い、これを明らかにする。また、可視光増感剤を含めた触媒反応の最適化条件を用いて基質一般性を調べる。さらに、これまでに得られた知見を単純炭化水素基質のC(sp3)-H結合ハロゲン化反応へと展開する試みを行う。本研究で得られた一連の成果は、投稿論文や学会発表を通して広く発表する予定である。
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