| 研究課題/領域番号 |
19K21123
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| 補助金の研究課題番号 |
18H05969 (2018)
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| 研究種目 |
研究活動スタート支援
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| 配分区分 | 基金 (2019)
補助金 (2018) |
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| 審査区分 |
0501:物理化学、機能物性化学、有機化学、高分子、有機材料、生体分子化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
三ツ沼 治信 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任助教 (20823818)
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| 研究期間 (年度) |
2018-08-24 – 2020-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2019年度)
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| 配分額 *注記 |
2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2019年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2018年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
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| キーワード | C-H結合活性化 / ラジカル反応 / 光触媒 / クロム触媒 / 単純アルケン / アルデヒド / 触媒的不斉アリル化 / sp3C-H結合活性化 / 求核的有機金属種 / ラジカル / ハイブリッド触媒 / 可視光光触媒 / 触媒的不斉反応 / 有機金属触媒 / 光 / 不斉反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
キラルアルコールは、医薬品や農薬などの重要な合成中間体として知られている。キラルアルコールを合成する今までの方法には、入手容易な原料から多段階の工程を経る必要があることが多く、大量に廃棄物が副生することが避けられなかった。今回の研究の目指すところは石油資源に豊富に含まれる安価な炭素水素を原料に直接的に高付加価値の有機分子であるキラルアルコールに効率的に変換する化学プロセスの確立である。
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| 研究成果の概要 |
アルデヒドの触媒的不斉アリル化は重要な反応であるが、従来法は原子効率や工程数の観点から好ましくない。単純アルケンのアリル位C-H結合を直接的に活性化し、求核的キラル有機金属種を発生できれば理想的な触媒的不斉アリル化が可能になる。今回、アリル位C-H結合のラジカル的活性化が温和な条件で進行することを利用し、生成した有機ラジカル種を金属触媒にてアリル金属種へと変換することで所望の反応に適用した。マグネシウム塩存在下、有機光酸化還元触媒とキラルクロム触媒のハイブリッド触媒系を用い、室温、可視光という温和な条件にてアリル位C-H結合のアルデヒドへの直接的立体選択的アリル化を達成した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
本研究の学術的独自性としてラジカル的活性化を介してsp3C-H結合から直接的に求核的有機金属種を生成するという点が挙げられる。即ち、既存のラジカル反応で問題となっていた高反応性ゆえの副反応、選択性の制御の難しさを同時に解決する手法となる。sp3C-H結合の触媒的ラジカル活性化と続く求核的有機金属種の生成は今までに例がなく極めて独自性が高い。また本提案が達成された場合、工業的にも汎用されているグリニャール試薬やリチウム試薬と類似した求核的活性種を直接的に系中発生させることが可能になる。これは既存の迂回的な合成プロセスを革新し、有機合成上重要な化合物群であるキラルアルコール類を短工程で供給できる。
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