| 研究課題/領域番号 |
19KK0163
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| 研究種目 |
国際共同研究加速基金(国際共同研究強化(B))
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分40:森林圏科学、水圏応用科学およびその関連分野
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
上高原 浩 京都大学, 農学研究科, 教授 (10293911)
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| 研究分担者 |
吉岡 まり子 京都大学, 農学研究科, 准教授 (30220594)
杉村 和紀 京都大学, 農学研究科, 助教 (30711783)
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| 研究期間 (年度) |
2019-10-07 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円)
2023年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2021年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2020年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2019年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
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| キーワード | セルロース / ブロックコポリマー / 多糖 / オレフィンメタセシス / セルロースエステル / セルロースエーテル / デキストラン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では社会的要請が強い生分解性を有する天然物を原料とする機能性多糖系ブロックコポリマーの合成法を確立し、フィルム等としての物性、ガスの選択透過性などを評価し、これまで様々な用途で利用されている石油由来の難生分解性汎用ポリマーを代替する材料を開発することを目指す。具体的にはセルロースやデキストランのエチルエーテル誘導体をブロックポリマーの第一成分とし、第二成分としてオリゴ糖、多糖、オリゴペプチド、ポリアミノ酸、天然ゴム、ポリエステルや生分解性が期待できる合成ポリマーを想定し、ブロックコポリマー合成法として有用なオレフィンメタセシス反応を利用したブロックコポリマーの合成を行う。
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| 研究実績の概要 |
石油由来ポリマーを代替し得る生分解性の天然多糖をベースとする機能性材料の開発を目指し、オレフィンメタセシスを鍵反応とした多糖系ブロックコポリマーの合成とその物性評価について、共同研究先のアメリカ合衆国 VirginiaTech、Kevin J. Edgar教授とZoomによるオンライン会議ならびにメールを介したディスカッションを複数回行った。
昨年度までに選定した出発試料であるセルロースアセテートCA（工業的に重要な汎用エステル誘導体）と、エチルセルロースEC（濃厚溶液中でコレステリック液晶を形成するエーテル誘導体）について，オレフィンメタセシス反応に向けた末端機能化とブロック化反応を行った。具体的には、昨年度までに実施した低分子モデル研究の知見を基に，完全置換CAならびに完全置換EC（TEC）還元末端へのオレフィン含有基の導入を行い、多糖鎖ブロックセグメントの調達ルートを確立した。さらに、オレフィン構造を有するTECを用いて、アセチル化セロビオース（二糖）とのクロスメタセシス反応を行うことで、セルロース誘導体を一成分とした高選択な糖鎖連結を達成し，多糖系ブロックコポリマーの高純度合成に向けた知見を集積できた．
なお、修士課程２年の佐藤佑樹氏は、2023年3月開催の第７４回日本木材学会大会（京都大会）にて、学生優秀口頭発表賞を受賞した。この事実は、本研究の意義および新規性が認められたことを意味すると共に、本研究を通じた教育活動も順調に推移していることを示している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
低分子モデル化合物の実験より得られた知見を基に、オレフィンメタセシス反応に適した置換基構造をTEC末端へ導入し、アセチル化セロビオースとの高選択なブロック化に成功している。得られたブロック化試料の物性評価から、熱処理による高次構造形成や熱特性等、ブロック化試料の分子構造-高次構造-物性の相関に関する新規な知見が得られつつある。また、デキストラン（α-1,6-グルカン）の末端機能化とカードラン（β-1,3-グルカン）のメチル化について検討を行い、水懸濁液中でのメチル化カードランの特異なゲル化挙動等、これまでに報告されていない新規データが得られつつある。その他にも、ブロック共重合体の構成セグメントであるECとアシル化ECから成る混合溶液の液晶形成挙動を調査し、EC液晶に関する基礎データの集積を行えている。 しかしながら、高分子量セルロース誘導体の連結によるブロックコポリマー合成はあと一歩のところではあるが達成できておらず、ブロックコポリマー試料の物性（液晶光学特性 etc.）に及ぼす異種ポリマー鎖の混在効果については未だ調査できていない。高分子-高分子ブロック化におけるクロスメタセシスの反応性変化や効率的な精製手法を検討し、高分子量かつ幅広い組成のブロックコポリマー試料を取り揃える必要がある。
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| 今後の研究の推進方策 |
Zoomを使った遠隔会議ならびにメールを介したディスカッションを引き続き開催し、多糖系ブロックコポリマーの合成と物性評価に関する実験スキームの検討と、進捗状況の共有を定期的に行う方針である。セルロース系ブロックコポリマーについては、ブロックセグメントとして2種類の高分子量セルロース誘導体を使用し、オレフィンメタセシス反応によるブロック化を行う。得られたブロックコポリマー試料について、一次構造（分子構造）-高次構造（ゲル・液晶形成）-バルク物性（熱機械特性、生分解性、etc.）の相関を体系的に整理し、学術論文として発表する。デキストラン系ブロックコポリマーならびにカードラン系ブロックコポリマーについては、薬物輸送システムDDSや生分解性・生体適合性ゲル材料への応用を目指して、分子設計による親／疎水性のミセル形成能・ゲル形成能の制御を試みる。導入するブロック鎖（第2成分）を選択するとともに、オレフィンメタセシスの反応条件について検討を進め、多糖鎖の結合様式（α(1→6)型 or β(1→3)型）が高次構造や材料物性に及ぼす影響について調査する。 また、再度日本側研究者の(短期)研究滞在を行い、実験スキームの詳細と得られた成果の纏め方について議論を進めていく予定である。
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