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ケイ素-水素結合活性化に基づく触媒的炭素-ケイ素結合形成反応

研究課題

研究課題/領域番号 20036006
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関北見工業大学

研究代表者

村田 美樹  北見工業大学, 工学部, 准教授 (40271754)

研究期間 (年度) 2008 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2009年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
2008年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
キーワード合成化学 / 遷移金属触媒 / カップリング反応 / シリル化 / 芳香族ケイ素化合物
研究概要

有機合成における合成中間体としてケイ素上に酸素官能基を有する芳香族ケイ素化合物が注目されており、今回、その合成について検討を行った。ケイ素上に酸素官能基としてシロキシ基を2つ有するヘプタメチルトリシロキサンを用いた芳香族ハロゲン化物のシリル化を検討したところ、ロジウム触媒を用いることによって、対応する芳香族ケイ素化合物を収率よく与えることを見出した。本触媒系の基質適用範囲は非常に広く、電子供与基、電子吸引基いずれを有する基質も利用できることを明らかにした。また、従来適切な合成法がなかったオルト位に置換基を有する基質に対しても高収率で目的の芳香族ケイ素化合物が得られた。
また、金属に配位可能な部位を持つ芳香族化合物の脱水素を伴う直接シリル化においても、ヘプタメチルトリシロキサンの利用を図った。芳香族アミドを基質にした場合、調製容易な0価ルテニウム錯体が高い触媒活性を示し、アルケンなどの水素補足剤の添加を必要とせず、対応する芳香族ケイ素化合物を収率よく与えることを見出した。カルボニル基をオルト配向基として用いた反応は、これまでヘテロ芳香環の例に限られていたが、本条件ではベンゼン環の炭素-水素結合を効率よくシリル化できる。
さらに、脱水素シリル化反応の触媒サイクルに対してDFT計算による詳細な検討を行い、従来提唱されている機構とは異なる経路で進行することを明らかにした。すなわち、高原子価のルテニウム(IV)を経由する機構よりもシグマ結合メタセシス機構がエネルギー的に有利に進行する。

報告書

(2件)
  • 2009 実績報告書
  • 2008 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Palladium-or Nickel-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyboranes with Chloroarenes : Arylation of 1, 3, 2-Dioxaborolanes or 1, 3, 2-Dioxaborinanes2010

    • 著者名/発表者名
      M.Murata, et al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 80

      ページ: 213-218

    • NAID

      120002852148

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ルテニウム触媒を用いたピナコールボランによる芳香族炭素-水素結合の直接ホウ素化2009

    • 著者名/発表者名
      村田美樹, ら
    • 学会等名
      第21回万有札幌シンポジウム
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2009-07-04
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム触媒を用いたヒドロシランによる芳香族カルボン酸アミドのオルト位ケイ素化反応2009

    • 著者名/発表者名
      村田美樹、花高剣、渡邉眞次、増田弦
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      船橋
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

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公開日: 2008-04-01   更新日: 2018-03-28  

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