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新しい超原子価ハロガンの合成とその特性

研究課題

研究課題/領域番号 20036039
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関徳島大学

研究代表者

落合 正仁  徳島大学, 大学院・ヘルスバイオサイエンス研究部, 教授 (50127065)

研究分担者 宮本 和範  徳島大学, 大学院・ヘルスバイオサイエンス研究部, 助教 (40403696)
研究期間 (年度) 2008 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
2009年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2008年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
キーワードナイトレノイド / 臭素 / アミド / アルカン / 超原子価 / イリド / ヨウ素 / 塩素 / カルベン
研究概要

三価の超原子価イミノブロマンが驚異的な高活性ナイトレノイドとして機能し、室温で単に混ぜるだけで、不活性脂肪族C-H結合のアミノ化反応が進行することを見出した。遷移金属触媒を必要としない反応である。イミノブロマンをシクロヘキサン中室温で24時間攪拌すると、アミド基挿入反応が進行し、トリフリルアミドが91%の収率で生成した。イミノヨーダンを遙かに凌ぐ結果である。非環状炭化水素のアミノ化ではヘキサフルオロイソプロパノールを添加すると収率が向上する。なお、メチル基C-H結合への挿入反応は全く見られない。
UVスペクトルを用いてアミド基挿入反応の反応速度を測定した後、生成物分布を考慮に入れて各C-H結合の相対的反応性を求めた。結合解離エネルギーや電子的影響のため、3級C-H結合が特に高い反応性を示した。なお、立体的影響も見られる。
シス及びトランスジメチルシクロヘキサンやシス及びトランスデカリンとの反応結果から、超原子価イミノブロマンを用いたC-H結合へのアミノ基挿入反応は立体保持で進行することがわかった。
シクロヘキサンにおける重水素同位体効果(K_H/K_D=3.72)は合理的な値であり、C-H結合の切断が反応の律速段階に関与していることを示す結果である。
反応速度論(シクロヘキサン:二次反応速度定数k_2=0.989M^<-1>s^<-1>, DH^≠=19.4kcal/mol, DS^≠=-8.38cal/mol deg)や分子軌道計算結果は、脂肪族C-H結合が超原子価イミノブロマンの負電荷を帯びた窒素原子を、超原子価臭素超脱離基とは反対側から求核的に攻撃するナイトレノイド機構即ちS_N2型反応機構を強く示唆した。

報告書

(2件)
  • 2009 実績報告書
  • 2008 実績報告書
  • 研究成果

    (56件)

すべて 2010 2009 2008

すべて 雑誌論文 (14件) (うち査読あり 14件) 学会発表 (42件)

  • [雑誌論文] Difluoro-λ^3-bromane-Induced Hofmann Rearrangement of Sulfonamides : Synthesis of Sulfamoyl Fluorides2009

    • 著者名/発表者名
      Ochiai M, et al.
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 8392-8393

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Oxidation of Benzyl Alcohols with Difluoro(aryl)-λ^3-bromane : Formation of Benzyl Fluoromethyl Ethers via Oxidative Rearrangement2009

    • 著者名/発表者名
      Ochiai M, et al.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 50

      ページ: 4792-4795

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Facile Generation of a Strained Cyclic Vinyl Cation by Thermal Solvolysis of Cyclopent-1-enyl-λ^3-bromanes2009

    • 著者名/発表者名
      Ochiai M, et al.
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 48

      ページ: 8931-8934

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hypervalent Aryl, Alkynyl, and Alkenyl-λ^3-bromanes2009

    • 著者名/発表者名
      Ochiai M, et al.
    • 雑誌名

      Synlett

      ページ: 159-173

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hypervalent N-sulfonylimino-λ^3-bromane : active nitrenoid species at ambient temperature under metal-free conditions2009

    • 著者名/発表者名
      Ochiai M, et al.
    • 雑誌名

      Chem.Commun. 46

      ページ: 511-521

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 有機触媒による酸化的炭素-炭素二重結合切断反応2009

    • 著者名/発表者名
      落合正仁, 他
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌 68

      ページ: 228-237

    • NAID

      10026868188

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Transfer of Sulfonylimino Group of Imino-λ^3-Bromane to N-Heterocycles and Trialkylamines : Synthesis of N-Iminoammonium Ylides under Metal-Free Conditions2009

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11

      ページ: 281-284

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Imido transfer of sulfonylimino-λ^3-bromane makes possible the synthesis of sulfonylimino-λ^3-iodanes2009

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      ページ: 959-961

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iodomesitylene-Catalyzed Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Double and Triple Bonds Using m-Chloroperbenzoic Acid as a Terminal Oxidant2009

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Miyamoto
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 131

      ページ: 1382-1383

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hypervalent Halogans and Their Reactions in Organic Synthesis2009

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      Yakugaku Zasshi 129

      ページ: 321-334

    • NAID

      110007123172

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Thermal and Catalytic Transylidations between Halonium Ylides and Synthesis and Reaction of Stable Aliphatic Chloronium Ylides2008

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 2118-2119

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium (II)-Catalyzed Transylidation of Aryliodonium Ylides : Electronic Effects of Aryl Groups Determine Their Thermodynamic Stabilities2008

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 1425-1428

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Difluoro-λ^3-Bromane-Induced Oxidative Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions : Ethanol as an Electrophilic Partner and Alkynes as Nucleophiles2008

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 3742-3743

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Version of and Reuse in Hypervalent Organo-λ^3-and λ^5-Iodane Oxidation2008

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      ページ: 4229-4239

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 低求核性アニオンによるビニルブロマンのビニル位S_N2反応2010

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] イリドカルベノイドの脂肪族及び芳香族C-H挿入反応2010

    • 著者名/発表者名
      河野由布子
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] オルトトリメチルシリルフェニルカチオン2010

    • 著者名/発表者名
      山下泰生
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンを活用するエーテルα位の直接アミノ化反応2010

    • 著者名/発表者名
      山根真一
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンによる芳香族化合物のC-Hアミノ化反応2010

    • 著者名/発表者名
      長谷川雄一
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] プロモニウムイリドを用いた一重項ビス(トリフリル)カルベンの熱的発生反応2010

    • 著者名/発表者名
      土井龍輔
    • 学会等名
      日本薬学会第130年会
    • 発表場所
      岡山市
    • 年月日
      2010-03-28
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Baeyer-Villiger酸化の新戦略:脂肪族一級アルデヒドの反応2009

    • 著者名/発表者名
      吉村祥
    • 学会等名
      第36回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      鳥取市
    • 年月日
      2009-12-11
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] ヨードベンゼンを有機触媒とする有機合成化学反応2009

    • 著者名/発表者名
      落合正仁
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2009ウィンターシンポジウム
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2009-12-04
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 高反応性ナイトレノイドイミノブロマンの脂肪族C-Hアミノ基挿入反応2009

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      第35回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      金沢市
    • 年月日
      2009-11-16
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] The Last Baeyer-Villiger Oxidation (BVO) of Primary Aliphatic Aldehydes : Mechanistically Unique BVO2009

    • 著者名/発表者名
      Akira Yoshimura
    • 学会等名
      The 11th International Kyoto Conference on New As pects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2009-11-10
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 超強酸の共役塩基によるオレフィン2分子求核置換反応2009

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      第48回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      徳島市
    • 年月日
      2009-11-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 有機触媒ヨードベンゼンを活用するHofmann転位反応2009

    • 著者名/発表者名
      酒井祐太
    • 学会等名
      第48回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      徳島市
    • 年月日
      2009-11-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] プロモニウムイリドを用いた熱的カルベンC-H挿入反応2009

    • 著者名/発表者名
      河野由布子
    • 学会等名
      第48回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      徳島市
    • 年月日
      2009-11-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] ヨードベンゼンを触媒として使用する-級アミドのHofmann転位反応2009

    • 著者名/発表者名
      酒井祐太
    • 学会等名
      第12回ヨウ素学会シンポジウム
    • 発表場所
      千葉市
    • 年月日
      2009-10-29
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 有機触媒ヨードメシチレンを活用する炭素-炭素二重結合の酸化的切断反応2009

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      第2回有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2009-09-25
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] プロモニウムイリドによるC-H挿入反応2009

    • 著者名/発表者名
      河野由布子
    • 学会等名
      第25回若手研究者のための化学道場
    • 発表場所
      松山市
    • 年月日
      2009-09-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 超原子価プロマンによるBaeyer-Villiger酸化2009

    • 著者名/発表者名
      吉村祥
    • 学会等名
      第25回若手研究者のための化学道場
    • 発表場所
      松山市
    • 年月日
      2009-09-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] イミノ-λ^3-ブロマンを用いたスルフィド及びスルホキシドへのトランスイミノ化反応2009

    • 著者名/発表者名
      内藤将夫
    • 学会等名
      第25回若手研究者のための化学道場
    • 発表場所
      松山市
    • 年月日
      2009-09-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 超強酸の共役塩基を用いたビニル位S_N2反応2009

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      第25回若手研究者のための化学道場
    • 発表場所
      松山市
    • 年月日
      2009-09-07
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] (E)-2-アルキルビニルブロマンのビニル位SN2反応2009

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      日本薬学会第129年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンの反応 : 混ぜるだけで進行するアルカンC-Hアミノ化反応2009

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      日本薬学会第129年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ジフルオロブロマンによる脂肪族アルデヒドのBaeyer-Villiger酸化2009

    • 著者名/発表者名
      吉村祥
    • 学会等名
      日本薬学会第129年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ヨードベンゼンを用いたアミドの触媒的Hofmann転位反応2009

    • 著者名/発表者名
      酒井祐太
    • 学会等名
      日本薬学会第129年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンの反応 : スルフィド、スルホキシドへのイミノ基転位反応2009

    • 著者名/発表者名
      内藤将夫
    • 学会等名
      日本薬学会第129年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2009-03-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic and stoichiometric reactions of hypervalent organoiodanes(III) and bromanes(III)2009

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 学会等名
      237th American Chemical Society National Meeting
    • 発表場所
      Salt Lake City, UT, USA
    • 年月日
      2009-03-25
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンの反応特性 : 反応過程解析と遷移状態のAIM解析2008

    • 著者名/発表者名
      林聡子
    • 学会等名
      第35回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      八王子
    • 年月日
      2008-12-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマン(III)と活性メチレン化合物との反応2008

    • 著者名/発表者名
      中村友美
    • 学会等名
      第47回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2008-11-08
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ヨードメシチレンを用いた触媒的炭素-炭素二重結合及び三重結合切断反応2008

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      第47回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2008-11-08
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ジフルオロブロマン(III)による酸化反応2008

    • 著者名/発表者名
      吉村祥
    • 学会等名
      第47回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2008-11-08
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 2-アルキニルビニルブロマン(III)の合成と構造 : ビニル位SN2反応2008

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      第47回日本薬学会中四国支部大会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2008-11-08
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ヨードメシチレンを用いた触媒的炭素-炭素多重結合切断反応2008

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      第11回ヨウ素学会シンポジウム
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2008-11-07
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンのトランスイミノ化反応 : イミノヨーダンの合成2008

    • 著者名/発表者名
      中野愛子
    • 学会等名
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2008-11-04
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ゴールド(Z)-エンチオラートの立体選択的合成とその反応2008

    • 著者名/発表者名
      廣部雅也
    • 学会等名
      第34回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2008-11-04
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 三価のブロマニル超脱離基を活用するシクロペンテニルカチオン発生反応2008

    • 著者名/発表者名
      宮本和範
    • 学会等名
      第19回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      吹田
    • 年月日
      2008-10-04
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Iodomesitylene-Catalyzed Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Double Bond2008

    • 著者名/発表者名
      Masahito Ochiai
    • 学会等名
      2nd Eu Che MS Chemistry Congress
    • 発表場所
      Torino, Italy
    • 年月日
      2008-09-18
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 超原子価臭素によるアルコールやアルデヒドの酸化2008

    • 著者名/発表者名
      吉村祥
    • 学会等名
      第24回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2008-09-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ビニルブロマン(III)の合成とオレフィンSN2反応2008

    • 著者名/発表者名
      大久保琢爾
    • 学会等名
      第24回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2008-09-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノヨーダンの合成 : イミノブロマンのトランスイミノ化2008

    • 著者名/発表者名
      中野愛子
    • 学会等名
      第24回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2008-09-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミノブロマンとスルフィド、スルホキシドとの反応2008

    • 著者名/発表者名
      内藤将夫
    • 学会等名
      第24回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2008-09-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ゴールド(Z)-エンチオラートの合成とその反応2008

    • 著者名/発表者名
      廣部雅也
    • 学会等名
      第24回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2008-09-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 超原子価臭素とヨウ素の化学2008

    • 著者名/発表者名
      落合正仁
    • 学会等名
      第1回臭素化学懇話会
    • 発表場所
      松山
    • 年月日
      2008-09-05
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Stereoselective Synthesis and Reaction of Gold (Z)-Enethiolates2008

    • 著者名/発表者名
      Masaya Hirobe
    • 学会等名
      23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
    • 発表場所
      Moscow, Russia
    • 年月日
      2008-07-01
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

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公開日: 2008-04-01   更新日: 2018-03-28  

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