| 研究課題/領域番号 |
20036041
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| 研究種目 |
特定領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 主幹教授 (00108979)
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| 研究期間 (年度) |
2008 – 2009
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| 研究課題ステータス |
完了 (2009年度)
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| 配分額 *注記 |
4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
2009年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2008年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
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| キーワード | エネルギー効率化 / 酵素反応 / 触媒・化学プロセス / 燃料電池 / ナノ材料 / 酸素分子活性化 / 銅錯体 / 鉄ポルフィリン / ペルオキソ体 |
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| 研究概要 |
(1) イミダゾール軸配位子が酸素活性化の要件の確証:これまでの銅錯体結合鉄ポルフィリン還元体と酸素との反応では鉄イオンに対してside-on型のペルオキシド体を与え、これは酸素-酸素結合解裂には不活性であることが判明した。そこで、ペルオキシドとして反応活性な構造であるend-on型の(ヒドロ)ペルオキシド生成に向けて、酸素反応種との反応前に軸配位子が結合していることが重要であろうとの考えに基づきイミダゾール結合ヘムを新たな化学モデルとして合成した。この還元体に対して酸素付加、一電子還元/プロトン化(プロトン共役電子移動)により溶液中でend-on型の(ヒドロ)ペルオキシド体(Compound O)の生成に成功した。また、side-on型ペルオキシドからend-on型ヒドロペルオキシドへの変換も成功し、30年以上、不活性とされていたside-on型ペルオキシドも、イミダゾール軸配位子が共存すると活性なend-on型になることを世界で始めて実証した。
(2) 末端酸化酵素における酸素活性化の過程の追跡 ヘムおよび銅錯体含有する金属酵素である末端酸化酵素(典型的にはチトクロムc酸化酵素;Cc0)における酸素活性化反応へ(1)における知見を適用した。既に合成している、Cc0活性中心に存在する官能基や金属錯体を全て備え、その構造を摸した「完全化学モデル」を用いて、既に生成を実証した酸素付加体(スーパーオキシ体)に対して一電子還元剤によるペルオキシド体への還元及び引き続くプロトン化により、0-0結合の解裂並びに銅(II)錯体の生成が観測され、酸素活性化反応サイクルを完結することが出来た。またこの反応研究を通して銅錯体やTyr等価体、イミダゾール軸配位子の酸素活性化反応における役割も明らかにすることが出来た。
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