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希土類-アルカリ金属アート型複核金属不斉触媒の新展開

研究課題

研究課題/領域番号 20037010
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京大学

研究代表者

松永 茂樹  東京大学, 大学院・薬学系研究科, 講師 (50334339)

研究期間 (年度) 2008 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2009年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2008年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
キーワード希土類金属 / 不斉触媒 / 不斉合成 / 協奏機能 / アート錯体
研究概要

平成20年度の検討において従来型のビナフトールを使用した希土類アート錯体では満足のいく結果を与えなかった反応について、21年度には、その課題克服に向けての検討を行った。ジエノラート生成を鍵とする反応形式の追求においてはアルカリ土類錯体が優れた結果を与えることを見いだした。特にβ,γ不飽和エステルをドナーとするアルドール反応においてバリウム-ビナフトール触媒を活用することで最高99%eeにて生成物を得ることに成功した。詳細なメカニズム解析も行い、その結果、直接的触媒的アルドール反応は非常に速い可逆プロセスであり、アルドール反応に続く異性化プロセスにおいて動的な速度論変換が起こっていることが確認された。これは従来型のアルドール反応とは違う制御機構であり、非常に興味深い成果である。また、別なジエノラート生成を鍵とする反応形式として不飽和γ-ラクタムをドナーとする反応の開発にも取り組んだ。この場合には、当初の想定とは異なり、希土類あるいはアルカリ土類金属錯体では良好な結果を得ることは出来なかった。そこで、より幅広く様々な触媒系について探索を進めた結果、最終的に複核のニッケル触媒をうまく活用することで反応が効果的に進行することを見いだした。特に不飽和γ-ラクタムを用いたニトロオレフィンへのマイケル反応およびイミンへのマンニッヒ型反応において非常に高い立体選択性を実現することができた。特に、マンニッヒ型反応においてはすべての基質において99%eeにて反応が進行することを見いだした。

報告書

(2件)
  • 2009 実績報告書
  • 2008 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2010 2009 2008 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (2件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Direct Catalytic Asymmetric Vinylogous Mannich-type and Michael Reactions of an α,β-Unsaturated γ-Butyrolactam Under Dinuclear Nickel Catalysis2010

    • 著者名/発表者名
      N.E.Shepherd, H.Tanabe, Y.Xu, S.Matsunaga, M.Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 132

      ページ: 3666-3667

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of α-Alkylidene-β-hydroxy Esters via Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation Involving Ba-Catalyzed Direct Aldol Reaction2009

    • 著者名/発表者名
      A.Yamaguchi, S.Matsunaga, M.Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 10842-10843

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Contiguous Tetrasubstituted Chiral Carbon Stereocenters via Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction of α-Isothiocyanato Esters to Ketones2009

    • 著者名/発表者名
      T.Yoshino, H.Morimoto, G.Lu, S.Matsunaga, M.Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 17068-17069

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral γ-Amino Amide Synthesis via Heterobimetallic La/Li/pybox-Catalyzed Direct Asymmetric Mannich-type Reactions of α-Keto Anilides2008

    • 著者名/発表者名
      G. Lu, H. Morimoto, S. Matsunaga, M. Shibasaki
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      ページ: 6847-6850

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of 2,2-Disubstituted Terminal Epoxides via Dimethyloxosulfonium Methylide Addition to, Ketones2008

    • 著者名/発表者名
      T. Sone, A. Yamaguchi, S. Matsunaga, M. Shibasaki
    • 雑誌名

      I. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 10078-10079

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Lewis Base-Assisted-Bronsted Base Catalysis : Bidentate Phosphine Oxides as Activators and Modulators of Brensted Basic Lanthanum-Aryloxide2008

    • 著者名/発表者名
      H. Morimoto, T. Yoshino, G.Lu, T, Yukawa, S. Matsunaga, M. Shibasaki
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      ページ: 9125-9129

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 不斉配位子の設計に基づく多中心協奏機能不斉触媒の開発2009

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      特定領域研究 協奏機能触媒 公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京大学
    • 年月日
      2009-04-24
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Bimetallic Cooperative Asymmetric Catalysis for C-C Bond Formation2008

    • 著者名/発表者名
      S. Matsunaga
    • 学会等名
      Green Chemistry For Catalytic C-C Bond Formation : USA - Japan Young Chemist Exchange
    • 発表場所
      テキサス大学(Austin), アメリカ
    • 年月日
      2008-07-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kanai/index.html

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kanai/index.html

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

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公開日: 2008-04-01   更新日: 2018-03-28  

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