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非ヘム鉄型二核鉄及び銅酸素錯体の反応場による協奏的機能制御

研究課題

研究課題/領域番号 20037025
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関金沢大学

研究代表者

鈴木 正樹  金沢大学, 物質化学系, 教授 (20091390)

研究分担者 古舘 英樹  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (40332663)
研究期間 (年度) 2008 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2009年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
2008年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
キーワード酸素活性化 / 酸化反応 / 水酸化反応 / 二核鉄酸素錯体 / 二核銅酸素錯体 / 活性酸素種 / 協奏的機能 / 生物無機化学
研究概要

生体系にはトルエンをクレゾールへ,またメタンをメタノールへと水酸化する酸素活性化二核或いは多核金属酵素がある。これらアレーン類及びアルカン類の水酸化反応機構は全く異なっている。すなわちアレーン類の水酸化反応は親電子的反応で,一方,アルカン類の水酸化反応は水素原子引抜き反応で進行する。しかし,二核鉄酵素であるtoluene monooxygenase (TMO)とmethane monooxygenase (MMO)の活性中心の構造は非常によく似ているが,これら酵素は全く異なった反応性を持っている。本研究では,TMO及びMMOの機能モデル錯体の創製を目的として幅広い酸化反応性を持つ二核鉄(III)及び銅(II)ペルオキソ錯体の創製を目的とした。その結果,下記のことが明らかとなった。
キシリル架橋基を有する(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体で,世界に先駆けて親電子的反応によるキシリル基の水酸化及びスチレンのエポキシ化,さらに様々なC-H結合エネルギーを持つ脂肪族炭化水素の水素原子引抜き反応を行うことが可能な幅広い酸化反応性を持つ二核銅ペルオキソ錯体の合成に成功した。また,キシリル架橋基をブチル架橋基に変えることにより,酸化反応性が約100倍程度増大することが明らかになりつつあり,今後更なる酸化反応性の向上を目指し,新規配位子の分子設計と詳細な反応機構の解明を行う予定である。
さらに二核鉄(III)ペルオキソ錯体でも配位環境の立体的・電子的制御により,可逆的酸素化に加え,配位子に組込んだフェニル基及びメチル基の水酸化反応,さらに外部基質であるトルエンのメチル基の水酸化反応など,幅広い酸化反応性を見出しており,今後様々な外部基質の酸化反応を調べることが可能になりつつある。

報告書

(2件)
  • 2009 実績報告書
  • 2008 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2009 2008 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (7件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Aliphatic C-H Bond Activation Initiated by a(μ-η^2 : η^2-Peroxo)dicopper(II)Complex in Comparison with Cumylperoxyl Radical2009

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 9258-9267

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reactions of Copper(II)-H_2O_2 Adducts Supported by Tridentate Bis(2-pyridylmethyl)amine Ligands : Sensitivity to Solvent and Variations in Ligand Substitution2008

    • 著者名/発表者名
      A. Kunishita, S. Ituh, M. Suzuki, et.al.
    • 雑誌名

      Inorganic. Chemistry 47

      ページ: 8222-8232

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] アルコキソ架橋を含む二核鉄ペルオキソ錯体の酸化反応性2009

    • 著者名/発表者名
      久田晋・鈴木正樹
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-25
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] 酸素活性種を含む二核鉄錯体の合成と酸化反応性2009

    • 著者名/発表者名
      黒田友樹・鈴木正樹
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-25
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Oxidation Reactivities of Peroxo-diiron(III)and-dicopper(II)Complexes : Functional Models for Dioxygen Activating Dimetalloenzymes2009

    • 著者名/発表者名
      M.Suzuki
    • 学会等名
      14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry
    • 発表場所
      名古屋国際会議場(愛知県)
    • 年月日
      2009-07-27
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] C-H Bond Activation by Peroxodiiron(III)Complexes2009

    • 著者名/発表者名
      S.Kyuda, M.Suzuki
    • 学会等名
      14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry
    • 発表場所
      名古屋国際会議場(愛知県)
    • 年月日
      2009-07-26
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Oxidation Reactivities of Peroxo-diiron(III)and-dicopper(II)Complexes : Functional Models for Dioxygen Binding and Activating Diiron and Diconner Metalloenzymes2008

    • 著者名/発表者名
      Masatatsu Suzuki
    • 学会等名
      The 4th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 年月日
      2008-11-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 二核鉄(III)ペルオキソ錯体によるC-H結合の活性化2008

    • 著者名/発表者名
      金岡悠平・鈴木正樹
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢市, 金沢大学
    • 年月日
      2008-09-21
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 過炭酸イオンを含む単核鉄(III)錯体の合成および反応性2008

    • 著者名/発表者名
      丸中めぐみ・鈴木正樹ら
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢市, 金沢大学
    • 年月日
      2008-09-20
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [図書] 月刊化学二核鉄中心で酸素分子を活性化-ペルオキソ錯体のモデル研究2009

    • 著者名/発表者名
      古舘英樹, 鈴木正樹
    • 出版者
      化学同人
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://kurt.kanazawa-u.ac.jp/souran_ku/info.php?teacher_id=495

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書

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公開日: 2008-04-01   更新日: 2018-03-28  

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