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ロジウム触媒を用いた置換アレンの立体選択的合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 20037032
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

村上 正浩  京都大学, 工学研究科, 教授 (20174279)

研究期間 (年度) 2008 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
3,800千円 (直接経費: 3,800千円)
2009年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2008年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
キーワード有機合成化学 / 触媒反応 / 付加反応 / 立体選択的反応 / ロジウム / アレン / アリールボロン酸 / スチルベン / 立体選択的合成 / 全合成 / Boivinianin B
研究概要

アレン化合物は、軸性キラリティーなど興味深い特徴をもつ化合物群であり、有機合成化学の重要なビルディングブロックである。本研究の目的は、ロジウム触媒のβ-酸素脱離を鍵過程とする、置換アレンの立体選択的合成法を開発することである。我々は昨年度の研究により、ロジウム錯体存在下でアルキニルオキシランに有機ボロン酸を作用させてシン体のα-アレノールをジアステレオ選択的に得る反応において、これまで困難であった末端アルキンを有するアルキニルオキシランでも良好な収率でα-アレノールを得る反応条件を見出した。また、これらの知見を基盤にして、マダガスカル産センダン科植物(Cipadessa boiviniana)の樹皮から単離されたBoivinianin Bの全合成を達成した。また、この研究の過程で、生じたα-アレノールに対してアリールボロン酸が立体選択的に付加することを見いだした。そこで本年度は、この反応について詳細に検討を行った。その結果、触媒量の[Rh(OH)(cod)]2の存在下で、α-アレノールとして4-フェニルブタ-2,3-ジエン-1-オールを用い、小過剰のo-トリルボロン酸を作用させると、収率71%で(Z)-1-フェニル-2-トリルブタ-1,3-ジエン(スチルベン誘導体)が立体選択的に得られることを見出した(E/Z=<5/95)。パラジウム触媒を用いた同様のカップリング反応では(E)体が優先的に得られるのに対して、本反応は(Z)体が選択的に得られることを特微とする。また本反応は、様々なアリールボロン酸に適用可能であった。ついで、反応の基質一般性ついて検討したところ、(Z)体選択的に反応が進行するためには、α-アレノールの末端にアリール基が置換していることが必要であることがわかった。

報告書

(2件)
  • 2009 実績報告書
  • 2008 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2010 2009 2008 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (3件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of 3,4-Dihydroisoquinolin-1(2H)-ones by Nickel-Catalyzed Denitrogenative Annulation of 1,2,3-Benzotriazin-4(3H)-ones with Allenes2010

    • 著者名/発表者名
      Motoshi Yamauchi, Masao Morimoto, Tomoya Miura, Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 132

      ページ: 54-55

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereoselective Oxindole Synthesis by Palladium-Catalyzed Cyclization Reaction of 2-(Alkynyl) aryl Isocyanates with Amides2009

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Takeharu Toyoshima, Yusuke Takahashi, Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Organic Letters 11

      ページ: 2141-2143

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of syn-Configured α-Allenols by Rhodium-Catalyzed Reaction of Alkynyl Oxiranes with Arylboronic Acids2009

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Masahiko Shimada, Paula de Mendoza, Carl Deutsch, Norbert Krause, Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry 74

      ページ: 6050-6054

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1(2H)-Isoquinolones by the Nickel-Catalyzed Denitrogenative Alkyne Insertion of 1, 2,3-Benzotriazin-4(3H)-ones2008

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Motoshi Yamauchi, and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Organic Letters 10

      ページ: 3085-3088

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Cyclization Reaction of 1.6-Enynes with Arylboronic Acids through of B-Hydride Elimination/Hydrorhodation2008

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Shimada, Tatsuro Harumashi, Tomoya Miura, and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal 3

      ページ: 1035-1040

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Stereoselective synthesis of 3-alkylideneoxindoles by transition metal-catalyzed cyclization reaction of 2-(alkynyl) aryl isocyanates with nucleophiles2009

    • 著者名/発表者名
      〇豊島武春・小澤治・高橋雄介・伊藤吉輝・三浦智也・村上正浩
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2009-09-10
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] ニッケル触媒による(N)スルホニル-1, 2, 3-トリアゾールの脱窒素アルキン挿入反応2009

    • 著者名/発表者名
      山内元志、三浦智也、村上正浩
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2009-03-28
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Denitorogenative Alkyne Insertion of 1, 2, 3Benzotriazin-4(3H)-ones2008

    • 著者名/発表者名
      Motoshi Yamauchi, Tomoya Miura, Masahiro Murakami
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      2008-09-29
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

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公開日: 2008-04-01   更新日: 2018-03-28  

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