連続カチオン環化による多環式芳香族化合物の系統的合成法

• 研究課題/領域番号: 20350016
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 筑波大学 (2009-2011); 茨城大学 (2008)
• 研究代表者: 市川 淳士 筑波大学, 数理質系, 教授 (70184611)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 19,370千円 (直接経費: 14,900千円、間接経費: 4,470千円); 2011年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円); 2010年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円); 2009年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円); 2008年度: 10,010千円 (直接経費: 7,700千円、間接経費: 2,310千円)
• キーワード: カルボカチオン / フルオロアルケン / フルオロアレン / 分子内環化 / Friedel-Crafts反応 / 縮合 / 芳香族化合物 / 縮合環 / ナフタレン / ヘリセン / 合成有機化学 / S_N2'型反応 / 脱水素 / 分子内還化 / パラジウム触媒 / SN2'型反応

研究概要

フッ素置換基は、フッ化物イオンとしての脱離能を有すると共に、α-カチオン安定化効果も有している。これらの性質を併せて利用すると、フルオロアルケン・アレン類からα-フルオロカルボカチオン種を容易に発生させることができ、これを経由することで効果的かつ選択的なドミノ環化やタンデム環化を達成した。こうした反応により、高次ヘリセンなど種々のヘリセン・アセン類およびそれらのフッ素置換体を合成することができた。併せて、出発物質となる1, 1-ジフルオロアルケンと1, 1-ジフルオロアレンの簡便合成法も確立した。

研究成果

• [雑誌論文] Facile Synthesis of Substituted1, 1-Difluoroallenes via CarbonylDifluorovinylidenation (2012)
  • 著者名/発表者名: Oh, K.; Fuchibe, K.; Yokota, M.; Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 44 号: 06 ページ: 857-861
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290157
  • 査読あり
• [雑誌論文] J.NHC-Catalyzed Generation of Difluorocarbene and its Application to Difluoromethylation of Oxygen Nucleophiles (2012)
  • 著者名/発表者名: K.; Koseki, Y.; Aono, T.; Sasagawa, H.; Ichikawa
  • 雑誌名: J. Fluorine Chem 巻: 133 ページ: 52-60
  • URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.jfluchem.2011.0
  • 査読あり
• [雑誌論文] J. NHC-Catalyzed Difluorocarbene Generation and Its Application to Aryl Difluoromethyl Ether Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Koseki, Y.; Sasagawa, H.; Ichikawa
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 40 号: 10 ページ: 986-988
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1189
  • NAID: 10029683941
  • 査読あり
• [雑誌論文] J Facile Synthesis of β, β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2, 2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 40 号: 43 ページ: 986-988
  • DOI: 10.1002/chem.201100618
  • 査読あり
• [雑誌論文] Illusory molecular expression of "Penrose stairs" by an aromatic hydrocarbon (2011)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, W.; Matsuno, T.; Ichikawa, J.; Isobe, H.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 50 号: 27 ページ: 6048-6051
  • DOI: 10.1002/anie.201102210
  • 査読あり
• [雑誌論文] 5-Endo-Trig Cyclization of 1, 1-Difluoro-1-Alkenes : Synthesis of 3-Butyl-2-Fluoro-1-Tosylindole (1H-Indole, 3-Butyl-2-Fluoro-1-[(4-Methylphenyl)Sulfo nyl]-) (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 雑誌名: Org. Synth 巻: 88 ページ: 162-167
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1, 1-Difluoroallenes from Commercially Available 1, 1, 1-Trifluoro-2-iodoethane (2011)
  • 著者名/発表者名: Oh, K.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 2011 号: 06 ページ: 881-886
  • DOI: 10.1055/s-0030-1258438
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of β,β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2,2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 40 号: 9 ページ: 986-988
  • DOI: 10.1246/cl.2011.986
  • NAID: 10029522357
  • URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/40/9/40_9_986/_article
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rapid and Slow Generation of 1-Trifluoromethylvinyl-lithium : Syntheses and Applications of CF3-Containing Allylic Alcohols, Allylic Amines, and Vinyl Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: Nadano, R.; Fuchibe, K.; Ikeda, M.; Takahashi, H.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chem. Asian J 巻: 5 号: 8 ページ: 1875-1883
  • DOI: 10.1002/asia.201000139
  • 査読あり
• [雑誌論文] Indium (III)-catalyzed Coupling between Alkynes and Aldehydes to α, β-Unsaturated Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: Miura, K.; Yamamoto, K.; Yamanobe, A.; Ito, K.; Kinoshita, H.; Ichikawa, J; Hosomi, A
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 39 号: 7 ページ: 766-767
  • DOI: 10.1246/cl.2010.766
  • NAID: 130004425911
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition-metal-catalyzed Electrophilic Activation of 1,1-Difluoro-1-alkenes: Oxindole Synthesis via Intramolecular Amination (2010)
  • 著者名/発表者名: Tanabe, H.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 39 号: 3 ページ: 248-249
  • DOI: 10.1246/cl.2010.248
  • NAID: 130004425781
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Arylation Mediated by Naphthalene-1,8-diylbis(diphenylmethylium): Synthetic Route to Triarylsulfonium Salts (2010)
  • 著者名/発表者名: Tanabe, H.; Kawai, T.; Saitoh, T.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 39 号: 1 ページ: 56-57
  • DOI: 10.1246/cl.2010.56
  • NAID: 10027176598
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Methods for Heterocycles and Carbocycles Bearing Fluorinated One-Carbon Units (=CF_2, CHF_2, or CF_3) : Intramolecular Reaction of 2-Trifluoromethy1-1-alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Ichikawa
  • 雑誌名: J.Synth.Org.Chem.Jpn. 68 ページ: 1175-1184
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rapid and Slow Generation of 1-Trifluoromethylvinyllithium : Syntheses and Applications of CF_3-Containing Allylic Alcohols, Allylic Amines, and Vinyl Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: R.Nadano, K.Fuchibe, M.Ikeda, H.Takahashi, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 5 ページ: 1875-1883
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition-metal-catalyzed Electrophilic Activation of 1, 1-Difluoro-1-alkenes : Oxindole Synthesis via Intramolecular Animation (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Tanabe, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Chem.Lett. 39 ページ: 248-249
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Arylation Mediated by Naphthalene-1, 8-diylbis (diphenylmethylium) : Synthetic Route to Triarylsulfonium Salts (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Tanabe, T.Kawai, T.Saitoh, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Chem.Lett. 39 ページ: 56-57
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rapid and Slow Generation of 1-Trifluoromethylvinyllithium : Syntheses and Applications of CF, -Containing Allylic Alcohols, Allylic Amines, and Vinyl Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: Nadano, R., Fuchibe, K., Ikeda, M.,Takahashi, H., Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Chemistry-Asian Journal 巻: 5 ページ: 1875-1883
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Methods for Heterocycles and Carbocycles Bearing Fluorinated One-Carbon Units (=CF_2, CHF_2, or CF_3) : Intramolecular Reaction of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Journal of Synthetic Orgnic Chemistry, Japan 巻: 68 ページ: 1175-1184
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Facile Synthesis of 1, 1-Difluoroallenes from Commercially Available 1, 1, 1-Trifluoro-2-iodoethane (2010)
  • 著者名/発表者名: Oh, K., Fuchibe, K., Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Synthesis ページ: 881-886
  • NAID: 120007137324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition-metal-catalyzed Electrophilic Activation of 1,1-Difluoro-1-alkenes : Oxindole Synthesis via Intramolecular Amination (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Tanabe, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Chemistry Letters 39 ページ: 248-249
  • 査読あり
• [雑誌論文] Concise Synthesis of Halogenated Chrysenes ([4]Phenacenes) That Favor π-Stack Packing in Single Crystals (2009)
  • 著者名/発表者名: Isobe, H.; Hitosugi, S.; Matsuno, T.; Iwamoto, T.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 11 号: 17 ページ: 4026-4028
  • DOI: 10.1021/ol901693y
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of 1, 1-Difluoroallenes via the Difluorovinylidenation of Aldehydes and Ketones (2009)
  • 著者名/発表者名: Yokota, M.; Fuchibe, K.; Ueda, M.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 11 号: 17 ページ: 3994-3997
  • DOI: 10.1021/ol9016673
  • 査読あり
• [雑誌論文] Concise Synthesis of Halogenated Chrysenes ([4]Phenacenes) that Favor p-Stack Packing in Single Crystals (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Isobe, S.Hitosugi, T.Matsuno, T.Iwamoto, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 4026-4028
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of 1,1-Difluoroallenes via the Difluorovinylidenation of Aldehydes and Ketones (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Yokota, K.Fuchibe, M.Ueda, Y.Mayumi, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 3994-3997
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of 1,1-Difluoroallenes via the Difluorovinylidenation of Aldehydes and Ketones (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Yokota, K.Fuchibe, M.Ueda, Y.Mayumi, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Organic Letters 11 ページ: 3994-3997
  • 査読あり
• [雑誌論文] Concise Synthesis of Halogenated Chrysenes([4]Phenacenes)that Favor π-Stack Packing in Single Crystals (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Isobe, S.Hitosugi, T.Matsuno, T.Iwamoto, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Organic Letters 11 ページ: 4026-4028
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Helicene Synthesis : Friedel-Crafts-Type Cyclization of 1, 1-Difluoro-1-alkenes (2008)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.; Yokota, M.; Kudo, T.; Umezaki, S
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int 巻: 47 号: 26 ページ: 4870-4873
  • DOI: 10.1002/anie.200801396
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Class of Substrates for Nucleophilic 5-endo-trig Cyclization, 2-Trifluoromethyl-1-alkenes : Synthesis of Five-Membered Hetero-and Carbocycles That Bear Fluorinated One-Carbon Units (2008)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.; Iwai, Y.; Nadano, R.; Mori, T.; Ikeda, M. J
  • 雑誌名: Chem. Asian J 巻: 3 号: 2 ページ: 393-406
  • DOI: 10.1002/asia.200700324
  • NAID: 120007138872
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Facile Synthesis of 1,1-Difluoroallenes from Commercially Available 1,1,1-Trifluoro-2-iodoethane
  • 著者名/発表者名: K.Oh, K.Fuchibe, J.Ichikawa
  • 雑誌名: Synthesis 2011 ページ: 881-886
  • NAID: 120007137324
  • 査読あり
• [学会発表] Metal-Catalyzd Domino Difluorocyclo-propanation.Ring Expansion of 2-Siloxy-1, 3-dienes (2011)
  • 著者名/発表者名: Aono, T.; Sasagawa, H.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Synthesis of Fluorinated Cyclic Silyl Enol Ethers
  • 発表場所: ISOR-10, Yokohama
  • 年月日: 2011-11-02
• [学会発表] Sequential Substitutions of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Takahashi, M.; Hattori, M.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Regioselective Synthesis of 3-Fluoropyrazoles
  • 発表場所: ISOR-10, Yokoham
  • 年月日: 2011-11-02
• [学会発表] Synthesis of F-PAHs by In (III)-Catalyzed Domino Cyclization (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Zhao, N.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Ring Expansion of 1, 1-Difluoroallenes
  • 発表場所: ISIS-7, Kobe
  • 年月日: 2011-10-10
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: 242nd ACS National Meeting
  • 発表場所: Denver, U.S.A(招待講演)
  • 年月日: 2011-08-29
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: [Invited] 242nd ACS National Meeting
  • 発表場所: Denver
  • 年月日: 2011-08-28
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: NTU-JSPS Joint Symposium
  • 発表場所: Singapor
  • 年月日: 2011-08-02
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: NTU-JSPS JOINT SEMINAR 2011
  • 発表場所: Singapore, Singapore(招待講演)
  • 年月日: 2011-08-02
• [学会発表] In (III)-Catalyzed Synthesis of F-PAHs (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Zhao, N.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Domino Cyclization. Ring Expansion Reactions of 1, 1-Difluoroallenes
  • 発表場所: OMCOS-16, Shanghai
  • 年月日: 2011-07-24
• [学会発表] Transformation of C-F bonds via electrophilic activation of fluoro alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: Invited
  • 発表場所: Pacifichem 2010Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Indium (III)-Catalyzed Cyclization of 1, 1-Difluoroallenes (2010)
  • 著者名/発表者名: uchibe, K.; Mayumi, Y.; Wang, K.;Yokota, M.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Construction of Naphthalene and Phenanthrene Frameworks
  • 発表場所: Pacifichem 2010, Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Cationic palladium (II)-catalyzed Friedel. Crafts-type cyclizations of 1, 1-difluoro-1-alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Ichitsuka, T.; Fujita, D.; Tanabe, H.; Yokota, M.; Ichikawa, J
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Transformation of C-F bonds via electrophilic activation of fluoro alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: 市川淳士
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Transformation of C-F bonds via electrophilic activation of fluoro alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] New Entry to Fluorinated PAHs : Palladium (II)-Catalyzed Electrophilic Cyclization of 1, 1-Difluoro-1-alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: 6th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-6)
  • 発表場所: Kobe
  • 年月日: 2010-10-23
• [学会発表] Friedel-Crafts Cyclizations of Fluro Alkenes Directed toward Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Synthesis (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: [Invited] 3rd Korea.Japan.China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 年月日: 2010-09-09
• [学会発表] Friedel-Crafts Cyclizations of Fluro Alkenes Directed toward Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Synthesis (2010)
  • 著者名/発表者名: 市川淳士
  • 学会等名: 3rd Korea-Japan-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 年月日: 2010-09-09
• [学会発表] Friedel-Crafts Cyclizations of Fluro Alkenes Directed toward Polycyclic Aromatic Hydrocarbon(PAH)Synthesis (2010)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: 3rd Korea-Japan-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 年月日: 2010-09-09
• [学会発表] Electrophilic Activation and Cyclizatious of 1,1-Difluoroalkenes with CaNmiic Palladium(II) Catalyst (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Tanabe, T.Morikawa, D.Fujita, M.Yokota, K.Fuchibe, J.Ichikawa
  • 学会等名: The International Conference on Fluorine Chemistry'09 Kyoto
  • 発表場所: 京都テルサ(京都)
  • 年月日: 2009-05-21
• [学会発表] Electrophilic Activation and Cyclizations of 1,1-Difluoroalkenes with Cationic Palladium(II)Catalyst (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Tanabe, T.Morikawa, D.Fujita, M.Yokota, K.Fuchibe, J.Ichikawa
  • 学会等名: The International Conference on Fluorine Chemistry '09 Kyoto
  • 発表場所: (京都テルサ)京都
  • 年月日: 2009-05-21
• [学会発表] 1,1-ジフルオロアレンへの求核付加反応による1,1-ジフルオロ-1-アルケンの合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 渕辺耕平、上田美喜子、横田実咲、市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 日本大学(船橋)
  • 年月日: 2009-03-29
• [学会発表] 二価パラジウム触媒による1,1-ジフルオロ-1-アルケンの活性化:分子内環化によるオキシインドール合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 田辺寛幸、市川淳士
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 日本大学(船橋)
  • 年月日: 2009-03-29
• [学会発表] Electrophilic Activation and Cyclizations of 1,1-Difluoroalkenes with Cationic Palladium(II) Catalyst (2008)
  • 著者名/発表者名: K.Fuchibe, M.Yokota, D.Fujita, H.Tanabe, J.Ichikawa
  • 学会等名: 第55回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-10-29
• [学会発表] Electrophilic Activation and Cyclizations of 1,1-Difluoroalkenes with Cationic Palladium(II) Catalyst. (2008)
  • 著者名/発表者名: K. Fuchibe, M. Yokota, D. Fujita, H. Tanabe, J. Ichikawa,
  • 学会等名: 第55回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-10-29
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
• [備考] ホームページ
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/