水を反応剤とする水酸化酵素活性中心型6族金属錯体の創出と触媒機能の開発

• 研究課題/領域番号: 20550067
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 杉本 秀樹 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00315970)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2010
• 研究課題ステータス: 完了 (2010年度)
• 配分額: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2010年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2009年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2008年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
• キーワード: モリブデン錯体 / タングステン錯体 / オキソ錯体 / スルフィド錯体 / セレニド錯体 / 酸化反応 / モリブデン / 酸化還元 / 水分子 / タングステン / チオラト / オキソ / スルフィド / セレニド / 合成 / 酵素モデル / 構造 / 金属錯体

研究概要

六価モリブデンーオキソ、-スルフィド、-セレニド錯体の生成をおこなった。水の存在下で四価オキソモリブデン錯体を電気化学的あるいは化学的に酸化すると、水由来の酸素原子を持つ6配位六価ジオキソモリブデン錯体が定量的に生成した。さらに、スルフィド基やセレニド基を持つモリブデン(IV)錯体をシラノール誘導から合成し、末端配位子の効果を原子移動反応性および電子状態の観点から系統的に議論した。

研究成果

• [雑誌論文] Generation of bis(dithiolene)dioxomolybdenum(VI)complexes from bis(dithiolene)oxomolybdenum(IV) complexes by proton-coupled electron transfer in aqueous media (2011)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Tano, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Dalton Trans. 40 ページ: 2358-2365
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chalcogenidobis(ene-1,2-dithiolate)molyb denum(IV) Complexes (Chalcogenide E=S,Se) : Probing Mo≡E and Ene-1,2-dithiolate Substituent Effects on Geometric and Electronic Structure (2011)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Tano, Koichiro Suyama, Tomoya Kobayashi, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Regina P.Mtei, Martin L.Kirk
  • 雑誌名: Dalton Trans. 40 ページ: 1119-1131
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chalcogenidobis(ene-1, 2-dithiolate)molybdenum(IV) complexes : Probing Mo=E and ene-1, 2-dithiolato substituent effects on geometric and electronic structure (2011)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Miyake, Koichiro Suyama, Tomoya Kobayashi, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Regina, Mtei, Martin Kirk
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 40 ページ: 1119-1131
  • 査読あり
• [雑誌論文] Generation of bis(dithiolene)dioxomolybdenum(VI) complexes from bis(dithiolene)monooxomolybdenum(IV) complexes by proton-coupled electron transfer in aqueous media (2011)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Tano, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 40 ページ: 2358-2365
  • 査読あり
• [雑誌論文] Monooxomolybdenum(VI) Complexes Possessing Olefinic Dithiolene Ligands : Probing Mo-S Covalency Contributions to Electron Transfer in DMSO Reductase Family Molybdoenzymes (2010)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Susumu Tatemoto, Koichiro Suyama, Hiroyuki Miyake, Regina P. Mtei, Shinobu Itoh, Martin L.Kirk
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 49 ページ: 5368-5370
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reduction of Bis(dithiolene)-oxo(disulfido)tungsten(VI) Complex with Dihydrogen Related to the Chemical Function of the Fourth Tungsten -Containing Enzyme (WOR4) from Pyrococcus furiosus (2010)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Tano, Kazuo Toyota, Reiko Tajima, Hiroyuki Miyake, Isao Takahashi, Shun Hirota, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 8-9
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reduction of Bis (dithiolene) oxo (disulfido) tungsten (VI) Complex with Dihydrogen Related to the Chemical Function of the Fourth Tungsten-Containing Enzyme (WOR4) from Pyrococcus furiosus (2010)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroyuki Tano, Kazuo Toyota, Hiroyuki Miyake, Isao Takahashi, Shun Hirota, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 132 ページ: 8-9
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dioxo?Molybdenum(VI) Complexes with Ene-1,2-dithiolate Ligand : Synthesis, Spectroscopy, and Oxygen Atom Transfer Reactivity (2009)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Susumu Tatemoto, Koichiro Suyama, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Chao Dong, Jing Yang, Martin L.Kirk
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 48 ページ: 10581-10590
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dioxo-Molybdenum(VI) Complexes with Ene-1, 2-dithiolate Ligand : Synthesis, Spectroscopy, and Oxygen Atom Transfer Reactivity (2009)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Susumu Tatemoto, Koichiro Suyama, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Chao Dong, Jin Yang, Martin Kirk
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 48 ページ: 10581-10590
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical analogues relevant to molybdenum and tungsten enzyme reaction centres toward structural dynamics and reaction diversity (2008)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroshi Tsukube
  • 雑誌名: Chem.Soc.Rev. 37 ページ: 2609-2619
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Class of Sulfido/Oxo(dithiolene)-Molybdenum(IV) Complexes Derived from Sulfido/Oxo-Bis(tetrasulfido)molydebnum(IV) anions (2008)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Koichiro Suyama, Kunihisa Sugimoto, Hiroyuki Miyake, Isao Takahashi, Shun Hirota, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 47 ページ: 10150-10157
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bis(dithiolene) Selenido M(IV) Complexes (M=Mo and W) Potentially Related to the Nicotinic Acid Hydroxylase Reaction Center : Reactivity Aspects in Electrochemistry and Oxygen Atom Transfer to the M(IV) Centers (2008)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Tano, Reiko Tajima, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Hideki Sugimoto
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 47 ページ: 7465-7467
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Bis(pyranodithiolene) Tungsten(IV) and (VI) Complexes as Chemical Analogues of the Active Sites of Tungstoenzymes (2008)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Kunihisa Sugimoto
  • 雑誌名: Inorg.Chem.Comm. 11 ページ: 77-80
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bis (dithiolene) Selenido M(IV) Complexes (M=Mo and W) Potentially Related to the Nicotinic Acid Hydroxylase Reaction Center (2008)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Tano, Reiko Tajima, Hiroyuki Miyake, Shinobu Itoh, Hideki Sugimoto
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 47 ページ: 74657467-74657467
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Class of Sulfido/Oxo(dithiolene)-Molybdenum(IV) Complexes Derived from Sulfido/Oxo-Bis(tetrasulfido)molydebnum(IV) anions (2008)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Koichiro Suyama, Kunihisa Sugimoto, Hiroyuki Miyake, Isao Takahashi, Shun Hirota, Shinobu Itoh
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 47 ページ: 1015010157-1015010157
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical analogues relevant to molybdenum and tungsten enzyme reaction centres toward structural dynamics and reaction diversity (2008)
  • 著者名/発表者名: Hideki Sugimoto, Hiroshi Tsukube
  • 雑誌名: Chemical Society Review 37 ページ: 26092619-26092619
  • 査読あり
• [学会発表] スルフィド-およびジスルフィド-タングステン(VI)錯体の合成と硫黄原子移動反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 畠田康平・杉本秀樹・伊東忍
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会(2011)
  • 発表場所: 神奈川大学
• [学会発表] Bis(dithiolene)metal Complexes Related to the Reaction Centers of Molybdenum and Tungsten Enzymes (2011)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: International Symposium on Chemistry of Reductases IV
  • 発表場所: Nagoya, Japan.
• [学会発表] Reversible sulfurization-desulfurization of bis-(dithiolene)W complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: Pacifichem
  • 発表場所: Honolulu, USA.
• [学会発表] Sulfido and Selenido Molybdenum Complexes Related to the Hydroxylase Class of Molybdoenzymes (2010)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: The fifth Asian Society of Biological Inorganic Chemistry Conference
  • 発表場所: Kaosiung, Taiwan
• [学会発表] ジチオレンを配位子とするオキソ-スルフィドタングステン(VI)錯体の合成と硫黄移動反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 畠田康平・杉本秀樹・伊東忍
  • 学会等名: 第60回錯体化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学
• [学会発表] モリブデン含有水酸化酵素活性中心モデルとしてのモリブデン(VI)スルフィド/セレニド錯体の合成と反応性 (2010)
  • 著者名/発表者名: 建元奨・杉本秀樹・伊東忍
  • 学会等名: 第60回錯体化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学
• [学会発表] タングステン酵素活性中心モデルとしてのビス(ジチオレン)タングステン錯体-硫黄分子および水素分子の活性化- (2010)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹・田野裕幸・伊東忍
  • 学会等名: 第20回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
  • 発表場所: 徳島文理大学
• [学会発表] ジチオレン配位子を持つオキソ-スルフィドタングステン(VI)錯体の合成と性質 (2010)
  • 著者名/発表者名: 畠田康平・杉本秀樹・伊東忍
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
• [学会発表] Coordination chemistry of bis (DMAC) Mo framework related to reaction centers of molybdoenzymes (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: Gordon conference on molybdenum and tungstenenzymes
  • 発表場所: Italy, Ilcicoco
  • 年月日: 2009-07-08
• [学会発表] 錯体合成から見た6族金属酵素反応中心モデルの魅力とモデル化合物の可能性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: 日本化学会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2009-03-30
• [学会発表] DMSO還元酵素群の活性中心モデルとしてのオキソーアルコラトモリブデン錯体の合成と機能 (2009)
  • 著者名/発表者名: 建元奨、陶山宏一郎、杉本秀樹、三宅弘之、伊東忍
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
• [学会発表] プロトン共役電子移動を利用したモリブデン(IV)オキソ錯体からモリブデン(VI)ジオキソ錯体への変換反応と反応性に及ぼすジチオラート配位子の置換基効果 (2009)
  • 著者名/発表者名: 田野裕幸、杉本秀樹、三宅弘之、伊東忍
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
• [学会発表] Coordination Chemistry of Bis(DMAC)Mo Framework Related to Reaction Centers of Molybdenum Enzymes (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: The 6th Gordon Research Conference on Molybdenum and Tungsten Enzymes
  • 発表場所: Barga, Italy.
• [学会発表] Axial Ligand Effects of Square Pyramidal Molybdenum(IV) Complexes on Oxygen AtomAbstraction from N-Oxides and Sulfoxides (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹、建元奨、三宅弘之、伊東忍
  • 学会等名: 第19回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
  • 発表場所: 大阪大学
• [学会発表] 錯体合成から見た6族金属酵素反応中心の魅力とモデル化合物の可能性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 立教大学
• [学会発表] DMSOリダクターゼファミリーモデルの酸素原子移動反応性と電子状態の変化 (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹、陶山宏一郎、建元奨、三宅弘之
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 立教大学
• [学会発表] ジオキソモリブデン(VI)錯体の熱的安定性に及ぼすジチオレン配位子の置換基効果 (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹、陶山宏一郎、三宅弘之
  • 学会等名: 第41回酸化反応討論会
  • 発表場所: 九州大学
• [学会発表] セレニドビス(ジチオレン)モリブデン(VI)錯体の合成と電気化学的および酸素原子移動反応性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 杉本秀樹、田野弘幸、三宅弘之
  • 学会等名: 第58回錯体化学討論会
  • 発表場所: 金沢大学