| 研究概要 |
本研究ではトリスピラゾリルボレート(Tp)を配位子に用い、カテコール環上にさまざまな置換基を導入したマンガン-カテコール結合錯体1^x(X=tBu, Me, H(無置換), Cl, NO_2)を合成し、その分光学的、電気化学的挙動を確認し、さらには酸素との反応性について検討を行った。電子供与性基を有する錯体1^<Me>および無置換カテコラトを有する錯体1^Hは、電子スペクトルおよびサイクリック・ボルタンメトリー(CV)の結果から、ジ-tert-ブチルカテコラト配位子を有する錯体1^<tBu>と同様に原子価互変異性を起こしMn(II)セミキノナト種へと異性化していることが明らかになった。一方、電子吸引性基を有する錯体1^<Cl>、1^<NO2>はMn(III)カテコラト種のままであることが分かり、ESRの結果もこれを支持した。
錯体1^xと酸素との反応はCV測定から予測された結果と同傾向であり、電子供与性置換基を持てば酸素と速やかに反応して、カテコール環の酸化を受けた有機化合物の生成が認められた。また、錯体1^<Cl>と酸素との反応はゆっくりと進行した。それに対し電子吸引性基を持つ錯体1^<NO2>では、中々反応の進行は認められなかった。
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