新奇遷移金属酸化物の高圧合成と新規物性の探索

• 研究課題/領域番号: 20H00397
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 中区分36:無機材料化学、エネルギー関連化学およびその関連分野
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 島川 祐一 京都大学, 化学研究所, 教授 (20372550)
• 研究分担者: 後藤 真人 京都大学, 化学研究所, 助教 (10813545) ; デニスロメロ ファビオ 京都大学, 白眉センター, 特定助教 (10813537)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 採択後辞退 (2023年度)
• 配分額: 44,720千円 (直接経費: 34,400千円、間接経費: 10,320千円); 2023年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2022年度: 14,430千円 (直接経費: 11,100千円、間接経費: 3,330千円); 2021年度: 15,340千円 (直接経費: 11,800千円、間接経費: 3,540千円); 2020年度: 10,140千円 (直接経費: 7,800千円、間接経費: 2,340千円)
• キーワード: 固体化学 / 遷移金属酸化物 / 機能性材料 / 高圧合成

研究開始時の研究の概要

本研究は、高圧合成などの特異な合成手法を用いた新奇な遷移金属酸化物の合成と、得られた新物質での新たな物性の開拓を目指すものである。研究では、量子ビーム大型実験施設を使った精密な構造解析により、構造物性相関に基づいた新物質開発指針を確立することも目指す。一連の研究からは、資源・エネルギー・環境における諸問題の解決に資する新しい機能材料の開発が期待できるほか、原子レベルでの固体構造制御を舞台として、電子－スピン－格子が強く相関した特異な電子状態に起因する機能の多様性を明らかにすることができる。

研究実績の概要

本研究では、主として高圧法を中心とした特異な合成手法を発展させ、準安定・非平衡な領域にまで合成範囲を広げることで新たな機能特性を有する新物質の合成を目指してきた。また、量子ビーム大型施設を使った実験による精密な結晶構造解析により、構造変化と物性の相関を解明し、構造物性相関に基づく新物質開発指針を確立することも研究の目的としてきた。
これまでに高圧法で合成したAサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物NdCu3Fe4O12での巨大な圧力熱量効果、およびBiCu3Cr4O12でのマルチ熱量効果（圧力熱量効果と磁気熱量効果）を発見してきた。この両者における大きな熱量効果の発現は、電荷‐スピン‐格子が強く相関した物質系において起こる1次の電荷転移が誘発する磁気エントロピー変化に起因するものであると考えている。特に磁性イオンの磁気モーメントの温度変化をみると、通常の磁気相互作用に基づく2次の相転移とは大きく異なる特異な1次転移を示していることが明らかとなった。これは、本質的には高い磁気転移温度を内在しているにも関わらず、電荷転移により磁気転移が抑制されており、結果的に電荷転移によって磁気転移が誘起されることを示している。このような電荷転移により誘発される磁気転移はこれまでには観測されていな特異なものである。熱量効果を示す新材料の設計にあたり、この新たなメカニズムはその設計指針ともなるものであり、高効率な熱制御を通して環境・エネルギー問題の解決にも資する重要な成果である。
高圧合成法を用いた新物質開発ではペロブスカイト構造のAサイトが磁性イオンを含む材料系に注目した合成と物性評価研究を行ってきたが、CaCO3Ti4O12では直交する3つのスピン副格子からなる複雑で特異な磁気構造を明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] エジンバラ大学/ISIS(英国)
• [国際共同研究] 国立台湾大学/NSRRC(その他の国・地域)
• [国際共同研究] エジンバラ大学/ISIS(英国)
• [国際共同研究] 国立台湾大学/NSRRC(その他の国・地域)
• [国際共同研究] NIMTEC(中国)
• [国際共同研究] マックスプランク固体研究所(ドイツ)
• [国際共同研究] マドリード・コンプルテンセ大学(スペイン)
• [国際共同研究] エジンバラ大学(英国)
• [国際共同研究] 国立台湾大学/NSRRC(その他の国・地域)
• [国際共同研究] 中山大学(中国)
• [雑誌論文] Orientation-dependent electrochemical reduction and proton evolution in the oxygen-deficient perovskite SrFeO_2.5+y (2023)
  • 著者名/発表者名: Isoda Yosuke、Kan Daisuke、Majima Takuya、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Applied Physics Express 巻: 16 号: 1 ページ: 015506-015506
  • DOI: 10.35848/1882-0786/acac60
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Giant caloric effects in charge?spin?lattice coupled transition-metal oxides (2023)
  • 著者名/発表者名: Shimakawa Yuichi、Kosugi Yoshihisa
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: - 号: 24 ページ: 12695-12702
  • DOI: 10.1039/d2ta09186k
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A New Cation‐Ordered Structure Type with Multiple Thermal Redistributions in Co ₂ InSbO ₆ (2022)
  • 著者名/発表者名: Ji Kunlang、Solana‐Madruga Elena、Patino Midori Amano、Shimakawa Yuichi、Attfield J. Paul
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 61 号: 27
  • DOI: 10.1002/anie.202203062
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] LiNbO ₃ ‐Type Polar Antiferromagnet InVO ₃ Synthesized under High‐Pressure Conditions (2022)
  • 著者名/発表者名: Tan Zhenhong、Lussier Joey A.、Yamada Takumi、Xu Yuanhui、Saito Takashi、Goto Masato、Kosugi Yoshihisa、Vrublevskiy Dmitry、Kanemitsu Yoshihiko、Bieringer Mario、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 61 号: 25 ページ: 1-6
  • DOI: 10.1002/anie.202203669
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Film growth mechanism of mist-chemical-vapor-deposited magnetite (2022)
  • 著者名/発表者名: Kan Daisuke、Shiraki Hiroshi、Horai Shinji、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 61 号: 6 ページ: 065505-065505
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ac6aff
  • 査読あり
• [雑誌論文] Charge Transfer between Fe and Ti Induced by <i>Ln</i> Substitution and Temperature in the <i>B</i>-Site-Disordered Perovskites <i>Ln</i>₂(FeTi)O₆ (<i>Ln</i> = La, Pr, and Nd) (2022)
  • 著者名/発表者名: Goto Masato、Okazaki Masato、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 95 号: 7 ページ: 1011-1015
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220100
  • 査読あり
• [雑誌論文] Orthogonal antiferromagnetism to canted ferromagnetism in CaCo3Ti4O12 quadruple perovskite driven by underlying kagome lattices (2022)
  • 著者名/発表者名: Amano Patino Midori、Denis Romero Fabio、Koo Hyun-Joo、Avdeev Maxim、Injac Sean D. A.、Goto Masato、Whangbo Myung-Hwan、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Communications Materials 巻: 3 号: 1 ページ: 51-51
  • DOI: 10.1038/s43246-022-00274-y
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] High-Pressure Synthesized Perovskite CdMnO₃ with C-Type Antiferromagnetic Spin Configuration (2022)
  • 著者名/発表者名: Xu Yuanhui、Tan Zhenhong、Chen Wei-Tin、Chang Chung-Kai、Chuang Yu-Chun、Goto Masato、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 61 号: 51 ページ: 21011-21015
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c03497
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] In situ manipulation of perpendicular magnetic anisotropy in half-metallic NiCo2O4 thin film by proton insertion (2022)
  • 著者名/発表者名: Wada Tomoki、Namiki Wataru、TSUCHIYA Takashi、KAN Daisuke、SHIMAKAWA Yuichi、HIGUCHI Tohru、TERABE Kazuya
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 未定 号: SM ページ: 16720-16725
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ac594f
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Topotactic Oxygen Release and Incorporation in AFeO3 with Fe4+, AFeO2.5 with Fe3+, and AFeO2 with Fe2+ (A = Ca and Sr): Dedicated to the Occasion of the 100th Birthday of Prof. John B. Goodenough (2022)
  • 著者名/発表者名: Shimakawa Yuichi、Goto Masato、Amano Patino Midori
  • 雑誌名: ECS Journal of Solid State Science and Technology 巻: 11 号: 4 ページ: 043004-043004
  • DOI: 10.1149/2162-8777/ac62ee
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] CaCu3Ru4O12: A High Kondo-Temperature Transition Metal Oxide (2022)
  • 著者名/発表者名: D. Takegami, C. Kuo, K. Kasebayashi, J. Kim, C. Chang, C. Liu, C. Wu, D. Kasinathan, S. Altendorf, K. Hoefer, F. Meneghin, A. Marino, Y. Liao, K. Tsuei, C. Chen, K. Ko, A. Gunther, S. Ebbinghaus, J. Seo, D. Lee, G. Ryu, A. Komarek, S. Sugano, Y. Shimakawa, A. Tanaka, T. Mizokawa, J. Kune, L. Tjeng, and A. Hariki
  • 雑誌名: Physical Review X 巻: 12 号: 1 ページ: 0110171-12
  • DOI: 10.1103/physrevx.12.011017
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Oxygen Release and Incorporation Behaviors Influenced by A-Site Cation Order/Disorder in LaCa2Fe3O9 with Unusually High Valence Fe3.67+ (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Guo, M. Amano Patino, N. Ichikawa, T. Saito, R. Watanabe, M. Goto, M. Yang, D. Kan, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Chemistry of Materials 巻: 34 号: 1 ページ: 345-350
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c03686
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Geometrical Spin Frustration and Monoclinic-Distortion-Induced Spin Canting in the Double Perovskites Ln2LiFeO6 (Ln = La, Nd, Sm, and Eu) with Unusually High Valence Fe5+ (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Goto, T. Oguchi, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 号: 45 ページ: 19207-19213
  • DOI: 10.1021/jacs.1c09838
  • 査読あり
• [雑誌論文] 3D to 2D Magnetic Ordering of Fe3+ Oxides Induced by Their Layered Perovskite Structure (2021)
  • 著者名/発表者名: X. M. Irujo-Labalde, U. Amador, C. Ritter, M. Goto, M. Amano Patino, Y. Shimakawa, and S. Garcia-Martin
  • 雑誌名: Ingornanic Chemistry 巻: 60 号: 11 ページ: 8027-8034
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00529
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Multi-k spin ordering in CaFe3Ti4O12 stabilized by spin-orbit coupling and further-neighbor exchange (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Amano Patino, F. D. Romero, M. Goto, T. Saito, F. Orlandi, P. Manuel, A. Szabo, P. Kayser-Gonzalez, K. H. Hong, K. Alharbi, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Physical Review Research 巻: 3 号: 4 ページ: 043208-043208
  • DOI: 10.1103/physrevresearch.3.043208
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Giant multiple caloric effects in charge transition ferrimagnet (2021)
  • 著者名/発表者名: Yoshihisa Kosugi, Masato Goto, Zhenhong Tan, Daisuke Kan, Masahiko Isobe, Kenji Yoshii, Masaichiro Mizumaki, Asaya Fujita, Hidenori Takagi, and Yuichi Shimakawa
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 11 号: 1 ページ: 12682-12682
  • DOI: 10.1038/s41598-021-91888-8
  • NAID: 120007089271
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] 熱を操る酸化物新材料 (2021)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 雑誌名: 化学 巻: 76 ページ: 23-28
• [雑誌論文] Colossal Barocaloric Effect by Large Latent Heat Produced by First‐Order Intersite‐Charge‐Transfer Transition (2021)
  • 著者名/発表者名: Kosugi Yoshihisa、Goto Masato、Tan Zhenhong、Fujita Asaya、Saito Takashi、Kamiyama Takashi、Chen Wei‐Tin、Chuang Yu‐Chun、Sheu Hwo‐Shuenn、Kan Daisuke、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: NA 号: 25 ページ: 2009476-2009476
  • DOI: 10.1002/adfm.202009476
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Charge and spin degrees of freedom in A-site ordered YCu3Co4O12 and CaCu3Co4O12 (2021)
  • 著者名/発表者名: Chin Yi-Ying、Hu Zhiwei、Shimakawa Yuichi、Yang Junye、Long Youwen、Tanaka A.、Tjeng Liu Hao、Lin Hong-Ji、Chen Chien-Te
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 103 号: 11
  • DOI: 10.1103/physrevb.103.115149
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Pauli-paramagnetic and metallic properties of high pressure polymorphs of BaRhO3 oxides containing Rh2O9 dimers (2021)
  • 著者名/発表者名: Injac Sean D. A.、Xu Yuanhui、Denis Romero Fabio、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 50 号: 13 ページ: 4673-4679
  • DOI: 10.1039/d1dt00502b
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Layered Hexagonal Perovskite Oxides 21R Ba7Fe5Ge2O20 and 12H Ba6Fe3Ge3O17 (2021)
  • 著者名/発表者名: Tan Zhenhong、Koedtruad Anucha、Goto Masato、Iihoshi Makoto、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 60 号: 2 ページ: 1257-1263
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03423
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruddlesden?Popper phases of lithium-hydroxide-halide antiperovskites: two dimensional Li-ion conductors (2020)
  • 著者名/発表者名: Koedtruad Anucha、Amano Patino Midori、Chuang Yu-Chun、Chen Wei-tin、Kan Daisuke、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 10 号: 68 ページ: 41816-41820
  • DOI: 10.1039/d0ra07803d
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Oxygen Reduction Reaction Catalytic Activities of Pure Ni-Based Perovskite-Related Structure Oxides (2020)
  • 著者名/発表者名: Abe Yoshiyuki、Satoh Iwao、Saito Takashi、Kan Daisuke、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Chemistry of Materials 巻: 32 号: 19 ページ: 8694-8699
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03320
  • 査読あり
• [雑誌論文] Charge disproportionation and interchange transitions in twelve-layer BaFeO3 (2020)
  • 著者名/発表者名: Tan Zhenhong、Denis Romero Fabio、Saito Takashi、Goto Masato、Amano Patino Midori、Koedtruad Anucha、Kosugi Yoshihisa、Chen Wei-Tin、Chuang Yu-Chun、Sheu Hwo-Shuenn、Attfield J. Paul、Shimakawa Yuichi
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 102 号: 5
  • DOI: 10.1103/physrevb.102.054404
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Control of Magnetic Structures in Cation-Ordered Perovskite Oxides (2023)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Shimakawa
  • 学会等名: International school and conference on Evolution of Electronic Structure Theory and Experimental Realization
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] A-site magnetism in quadruple perovskite structure oxides (2023)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Shimakawa, T. Saito, M. Amano Patino, and F. Denis Romero
  • 学会等名: APS March Meeting
  • 国際学会
• [学会発表] Control of Magnetic Structures in Cation-Ordered Perovskite Oxides (2023)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Shimakawa
  • 学会等名: Reconnecting Oxide Research Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Bサイト秩序型ダブルペロブスカイトLn2LiFeO6の構造物性相関 (2023)
  • 著者名/発表者名: 後藤 真人、島川 祐一
  • 学会等名: 日本化学会第103春季年会
• [学会発表] Giant entropy changes in charge transition oxides (2022)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Shimakawa, Y. Kosugi, and M. Goto
  • 学会等名: e-MRS 2022 Spring Meeting
  • 国際学会
• [学会発表] Structure-property relationships in geometrically frustrated magnets Ln2LiFeO6 with unusually high valence Fe5+ ion (2022)
  • 著者名/発表者名: Masato Goto
  • 学会等名: 18th International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering (ICCMSE 2022)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] カーボンニュートラルに向けた基盤研究: 新規熱制御酸化物の探索 (2022)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 学会等名: 中性子産業利用報告会
  • 招待講演
• [学会発表] 電荷転移酸化物の熱物性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 学会等名: IRCCS キックオフシンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] B サイト秩序型ダブルペロブスカイト Ln2LiFeO6のサイト置換効果 (2022)
  • 著者名/発表者名: 後藤 真人、島川 祐一
  • 学会等名: 本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
• [学会発表] 新規遷移金属酸化物の電荷転移と熱制御応用 (2022)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 学会等名: 分子研研究会「エネルギー科学の最前線：階層横断的な理解に向けて」
  • 招待講演
• [学会発表] 異常店原子価 Fe5+を含むダプルペロブスカイトLn2LiFe06の構造物性相関 (2022)
  • 著者名/発表者名: 後藤 真人、Injac Sean、齊藤 高志、松尾 晶、金道 浩一、小口 多美夫、島川 祐一
  • 学会等名: 日本セラミックス協会2022年年会
• [学会発表] 異常高原子価Fe5＋を含む幾何学的フラストレート磁性体Ln2LiFeO6の構造物性相関 (2022)
  • 著者名/発表者名: 後藤 真人、Sean Injac、齊藤 高志、松尾 晶、金道 浩一、小口 多美夫、島川 祐一
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会
• [学会発表] Novel materials synthesis under extreme conditions (2021)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Shimakawa
  • 学会等名: THERMEC' 2021
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Complex A-site magnetism in quadruple perovskite materials (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Amano Patino and Y. Shimakawa
  • 学会等名: 25th Congress of the International Union of Crystallography (IUCr2021)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Structural and magnetic properties of geometrically frustrated magnets Ln2LiFeO6 (Ln: lanthanoids) with unusually high valence Fe5+ ion (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Goto, Sean Injac, T. Saito, and Y. Shimakawa
  • 学会等名: Pacifichem 2021
  • 国際学会
• [学会発表] Large barocaloric effects in charge transfer oxides containing unusual high valence Fe ions (2021)
  • 著者名/発表者名: Y. Kosugi, M. Goto, A. Fujita, T. Saito, and Y. Shimakawa
  • 学会等名: Pacifichem 2021
  • 国際学会
• [学会発表] Fe5+が面心立方格子を形成するダブルペロブスカイトLn2LiFeO6(Ln: ランタノイド)の構造と磁性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 後藤 真人、Sean Injac、齊藤 高志、島川 祐一
  • 学会等名: 日本物理学会 秋季大会
• [学会発表] Structural and magnetic properties of B-site-ordered double perovskites Ln2LiFeO6 (Ln: lanthanoid elements) with unusually high valence Fe5+ ion (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Goto
  • 学会等名: The 4th IRCCS International Symposium
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] サイト間電荷移動転移に伴う巨大エントロピー変化 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小杉 佳久、後藤 真人、藤田 麻哉、齊藤 高志、神山 崇、菅 大介、島川 祐一
  • 学会等名: 日本物理学会 第76回 年次大会
• [学会発表] 電荷移動酸化物における巨大圧力熱量効果 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小杉 佳久、後藤 真人、藤田 麻哉、齊藤 高志、神山 崇、菅 大介、島川 祐一
  • 学会等名: 第68回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の電荷転移に伴う巨大潜熱と圧力熱量効果 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小杉 佳久、後藤 真人、藤田 麻哉、齊藤 高志、神山 崇、島川 祐一
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] 遷移金属酸化物におけるイオンの配列および価数制御による新奇物性の探索 (2020)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 学会等名: 応用物理学会秋季学術講演会シンポジウム
  • 招待講演
• [備考] 京都大学化学研究所、先端無機固体化学研究室
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/index.html
• [備考] Advanced Solid State Chemistry, ICR
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/indexE.html
• [備考] Advanced Solid State Chemistry group, ICR, KU
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/indexE.html