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触媒的骨格転位を基盤とする新合成手法の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 20H02731
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関東北大学

研究代表者

中村 達  東北大学, 理学研究科, 准教授 (00333899)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)
2022年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円)
2021年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円)
2020年度: 6,630千円 (直接経費: 5,100千円、間接経費: 1,530千円)
キーワード転位 / 銅触媒 / 金触媒 / 酸化的付加 / アニリン / ヘテロ環 / 挿入反応 / 多置換アルケン / 効率合成 / 転位反応 / Diels-Alder反応 / 金属触媒
研究開始時の研究の概要

触媒的骨格転位により分子の自在合成を実現するための諸問題の解決を目指す。特に「立体的に混雑した位置での結合構築」「多様な置換基の位置選択的導入」「リン官能基と共存する触媒反応設計」に焦点を当てた新手法を開発し、有機合成の発展に寄与する。本プロジェクトの遂行により「多官能基化多環式芳香族化合物」「軸不斉」「高官能基化リン化合物」の効率合成が可能となり材料開発および医薬品開発への波及効果をもたらす。活性化の鍵となる「カチオン性NHC金属触媒と転位アルコキシ基の間に働く分散相互作用による遷移状態の安定化」の学術的理解を深め、ルイス酸の化学に進展をもたらす。

研究成果の概要

カチオン性銅触媒による[1,3]-酸素転位反応を基盤とする多様な多置換アニリン化合物や三次元分子の効率的合成法を確立した。この酸素転位反応はナフタレンやインドール骨格上でオルト選択的に進行することから、ペリ位選択的C-H酸化化反応と相補的とみなせる。オルトアミノフェノールの相補的合成法となる[1,3]-窒素転位反応の触媒化に成功した。アルキンの触媒的π活性化を起点とする骨格転位反応において、スルフィニルイミンをN-S/O-S結合連続切断反応による歪んだ3員環ヘテロ環の構築反応を開発した。さらにスルフェンアミドN-S結合が末端アルキンに挿入する金触媒反応を開発した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

カチオン性銅触媒に対するN-O結合の酸化的付加に関して、窒素および酸素原子上の電子密度の増加により加速される新たな形式を明らかにしたことは学術的な進歩といえる。この素反応を利用した反応設計により、多様な官能基が置換された窒素および酸素が含まれる有機化合物の効率合成へと展開されることが期待できる。スルフィニルイミンの金触媒による骨格転位反応は新規含窒素および含硫黄ヘテロ環の網羅的構築を可能とする方法論を創出し複素環化学の進展に寄与した。多置換ヘテロ環化合物および多置換芳香族化合物は医薬品・材料分子などの重要骨格であり新たな機能創成を可能とする合成化学の社会的意義に貢献したものと考えられる。

報告書

(4件)
  • 2022 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2022 2021 2020 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 2件、 招待講演 8件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Gold-Catalyzed Intermolecular Alkyne Insertion into the N?S Bond in Sulfenamides2022

    • 著者名/発表者名
      Asoh Takato、Tashiro Hiroki、Terada Masahiro、Nakamura Itaru
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 号: 50 ページ: 9264-9268

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c03831

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Consecutive O-S/N-S Bond Cleavage in Gold‐Catalyzed Rearrangement Reactions of Alkynyl N‐Sulfinylimines2021

    • 著者名/発表者名
      Tashiro Hiroki、Terada Masahiro、Nakamura Itaru
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 60 号: 22 ページ: 12248-12252

    • DOI

      10.1002/anie.202100207

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cu-Catalyzed [1,3]-Alkoxy Rearrangement/Diels?Alder Cascade Reactions via in Situ Generation of Functionalized ortho-Quinol Imines2021

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Itaru、Masukawa Kazuki、Ishida Yasuhiro、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 23 号: 11 ページ: 4127-4132

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c00995

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-catalyzed [1,3]-alkoxy rearrangement for the selective synthesis of polycyclic ortho-aminoarenol derivatives2021

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Itaru、Nozawa Satoru、Ishida Yasuhiro、Muranushi Ichiro、Mayerweg Alexandra、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Organic Chemistry Frontiers

      巻: 8 号: 22 ページ: 6390-6394

    • DOI

      10.1039/d1qo01189h

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of meta-Substituted Anilines via Copper-Catalyzed [1,3]-Methoxy Rearrangement2020

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Itaru、Tashiro Hiroki、Ishida Yasuhiro、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 10 ページ: 3794-3798

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c01009

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Exo‐Cyclization: Intermolecular Methylene Transfer Sequence in Au‐Catalyzed Reactions of O‐Homopropargylic Oximes2020

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Itaru、Hirayama Arinobu、Gima Shinya、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 号: 68 ページ: 15816-15820

    • DOI

      10.1002/chem.202002764

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Synthesis of O-tert-Propargylic Oximes via Nicholas Reaction2020

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Itaru、Shiga Keigo、Suzuki Mao、Terada Masahiro
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 52 号: 22 ページ: 3461-3465

    • DOI

      10.1055/s-0040-1707191

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 第11族金属錯体触媒による転位反応の新展開2022

    • 著者名/発表者名
      中村達
    • 学会等名
      第130回触媒討論会 有機金属・分子触媒セッション
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を基盤とする新合成手法の開発2022

    • 著者名/発表者名
      中村達
    • 学会等名
      有機合成化学協会 企業冠賞受賞講演会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しい合成手法の開拓2022

    • 著者名/発表者名
      中村 達
    • 学会等名
      豊橋技術科学大学講演会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しい合成手法の開拓2021

    • 著者名/発表者名
      中村 達
    • 学会等名
      大阪市立大学教育推進本部経費事業グローバル人材育成談話会セミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Consecutive O-S/N-S bond cleavage in Au-catalyzed rearrangement reactions of alkynyl N-sulfinylimines2021

    • 著者名/発表者名
      H. Tashiro, M. Terada, I. Nakamura
    • 学会等名
      Sulfur Rush: Organosulfur Frontiers (#364) in Pacifichem 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis of multi-substituted anilines via Cu-catalyzed [1,3]-alkoxy rearrangement2021

    • 著者名/発表者名
      I. Nakamura, Y. Ishida, H. Tashiro, T. Jo, M. Terada
    • 学会等名
      Base Metal-Catalyzed Reactions (#384) in Pacifichem 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Recent Progress on Catalytic Skeletal Rearrangement Reactions for Heterocyclic Synthesis2021

    • 著者名/発表者名
      Itaru Nakamura
    • 学会等名
      令和3年度化学系学協会東北大会有機化学コロキウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しい合成手法の開拓2021

    • 著者名/発表者名
      中村達
    • 学会等名
      近畿化学協会ヘテロ原子部会2020年度第3回懇話会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しい合成手法の開拓2020

    • 著者名/発表者名
      中村達
    • 学会等名
      九州大学大学院総合理工学府 先端有機化学講義講演会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的骨格転位を鍵とする新しい合成手法の開拓2020

    • 著者名/発表者名
      中村達
    • 学会等名
      有機合成化学協会東海支部総合講演会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] 東北大学大学院理学研究科化学専攻反応有機化学研究室

    • URL

      http://www.orgreact.sakura.ne.jp/index.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書 2021 実績報告書
  • [備考] 東北大学大学院理学研究科化学専攻反応有機化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www.orgreact.sakura.ne.jp/

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2024-01-30  

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