| 研究課題/領域番号 |
20H02738
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
藤原 哲晶 京都大学, 工学研究科, 教授 (30374698)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)
2023年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2022年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2021年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2020年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
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| キーワード | カルボン酸 / ロジウム / コバルト / 炭素－水素結合活性化反応 / 炭素－水素結合活性化 / 分子内カルベン挿入反応 / DFT計算 / パラジウム / 分子間 C-H 結合アリール化 / 炭素-水素結合活性化反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
炭素－水素（C-H）結合はほとんどの有機分子に含まれている結合であるが，その結合エネルギーは約 100 kcal/mol と大きい．この不活性な結合を切断する素過程が含まれるため，C-H 結合官能基化反応は高温条件が必要といった制約がある．本研究では，分子間 C-H 結合活性化反応においてカルボキシラト配位子の立体が反応に与える影響を検証し，より穏和な反応条件においてC-H 結合活性化を実現するためのカルボキシラト配位子開発を目的とする．
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| 研究実績の概要 |
本申請課題では，遠隔位を修飾した配位子の立体効果によって駆動する温和な条件での炭素-水素結合変換反応の開発を目的としている．これまでに，パラジウム触媒によるC-H結合アリール化反応が，かさ高いカルボキシラト配位子の立体効果により，既存の触媒系と比較して温和な条件で進行することを明らかにしている．また，昨年度よりかさ高いカルボキシラト配位子を有する複核ロジウム錯体の合成と触媒反応への応用に関する研究を進めている．
今年度は，複核ロジウム錯体の配位子の立体効果を評価する反応として分子内カルベン挿入反応における化学選択性に着目した．分子内に2つの反応点を有する基質を用いてカルベン挿入反応を検討したところ，かさ高いカルボキシラト配位子をもつロジウム錯体では，アリル位のC-H結合にカルベンが挿入した化合物が主生成物として得られたのに対し，既存のピバル酸ロジウム錯体では炭素-炭素二重結合にカルベンが挿入したシクロプロパン生成物が得られることが分かった．ピバル酸ロジウムを触媒とする反応経路をDFT計算により検証したところ，アリル位C-H結合へのカルベン挿入はシクロプロパン化反応よりも高い活性化障壁を経ることが分かり，これは実験結果の選択性と矛盾しない結果となった．かさ高いロジウム触媒によるアリル位C-H結合への挿入は，触媒周辺部の立体効果によってアリル位のC-H結合がロジウムカルベン反応点に近づくことにより優先的に進行したのではないかと考えている．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
かさ高いカルボキシラト配位子を有するロジウム錯体の立体効果について，それらの基質適用範囲とDFT計算による反応機構解析をする目ることができたため．
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| 今後の研究の推進方策 |
ロジウム錯体の知見を踏まえ，同族であるコバルト錯体の合成，構造解析ならびに触媒反応への応用を検討する．
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