| 研究課題/領域番号 |
20H02757
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
有川 康弘 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (30346936)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)
2023年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
2022年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2021年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2020年度: 6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円)
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| キーワード | 多電子還元 / 亜硫酸イオン / 二核錯体 / ルテニウム / 金属酵素 / 還元活性化 / 硫黄 / ピラゾリルボラト / オキソアニオン / 還元サイクル |
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| 研究開始時の研究の概要 |
自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2 -)の還元サイクルを、ピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで達成している。
そこで、硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO3 2-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。さらに、過塩素酸イオンなどの多電子還元にも挑戦する。
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| 研究実績の概要 |
自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2-)の還元サイクルを達成している。
これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO32-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。
これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。本年度は、ジスルフィド架橋錯体からプロトン酸との反応による硫化水素の発生を行った。試験紙による定性実験により反応条件を精査したところ、配位性溶媒の場合、硫化水素が発生した。そこで、同条件下アジドクマリンを用いた蛍光分析法により、発生する硫化水素の定量に成功した。また、これまでの一酸化硫黄架橋錯体とは異なる異性体の錯体を用いて２プロトン２電子還元反応を行ったところ、ジスルフィド架橋錯体は得られるものの、収率は低かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究の目的は、亜硫酸還元酵素の機能である亜硫酸イオン(SO32-)から硫化水素への変換(SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を合成化学的に達成させることである。本年度の計画では、ジスルフィド架橋錯体とプロトン酸との反応により硫化水素を発生させ、検出することである。反応条件を精査した結果、硫化水素を発生させることができ、また発生した硫化水素を定量することもできたので、おおむね順調に進展していると思われる。
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| 今後の研究の推進方策 |
二核ルテニウム錯体を用いた亜硫酸イオン還元活性化を達成させるため、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの還元反応を行った。また、ジスルフィド架橋錯体からの硫化水素の検出にも成功した。
これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。これら亜硫酸イオン還元活性化の各ステップの条件最適化を行うとともに、亜セレン酸などの他のオキソ酸イオンの還元活性化を試みる。
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