| 研究課題/領域番号 |
20J11437
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分37010:生体関連化学
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
瀧口 あさひ 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-24 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2021年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2020年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | ヘテロポルフィリン / カチオン性分子 / 再構成ヘムタンパク質 / ビリンジオン / オキサポルフィリン / カチオン性ポルフィリン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ヘムタンパク質は、生命活動に不可欠な役割を担っている。近年、ヘムタンパク質の内部にあるヘム、という分子の性質を人工的に変えることでヘムタンパク質の機能を向上させる、再構成ヘムタンパク質の研究が行われている。
そこで、人工ヘムとしてヘテロ原子含有ポルフィリンを用いることが最適であると考えた。ヘテロポルフィリンはヘムと同じ骨格でありながら、大きく異なる電子的性質を示すためである。しかし、合成の困難さから、ヘテロポルフィリンを用いた再構成ヘムタンパク質の研究は遅れている。
本研究では、ヘテロポルフィリンの簡易合成法の開発を行い、ヘムタンパク質にこれを挿入することで、天然を上回る酵素活性の発現を目指す。
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| 研究実績の概要 |
オキサポルフィリニウムカチオンに種々の金属塩を作用させることで、対応する金属錯体を良好な収率で得ることができた。その中からコバルト錯体をヘム獲得タンパク質（ＨａｓＡ）に取り込ませることに成功した。このタンパク質複合体は、緑膿菌の増殖阻害効果を示した。オキサポルフィリニウムカチオンによる阻害活性は、通常の中性コバルトポルフィリンよりも高く、その理由が正電荷による中心金属のＬｅｗｉｓ酸性の向上に起因していた。
次に、オキサポルフィリンがπ平面に非局在化した正電荷を有することに着目し、πアニオンと集積させることでπ電子系イオン集積体の作成を試みた。ＰＣＣｐという平面型アニオンと混ぜることで、新たなπ電子系イオン集積体を合成した。理論計算から、この集積体の分子間相互作用には、静電相互作用だけでなく分散力が重要であることを明らかにした。
また、硫黄をポルフィリン骨格に挿入したチアポルフィリニウムカチオンを合成した。この化合物は一重項励起状態から内部転換で失活することが、分光学的測定と理論計算から明らかになった。この内部転換は、硫黄原子がポルフィリン平面の外に動く振動モードに起因することを明らかにした。
さらに、窒素原子を組み込んだアザポルフィリニウムカチオンの合成と物性評価を行った。この化合物は窒素上のフェニル基とβ位のエチル基の立体反発により、内部窒素の空孔が長方形に歪んでいた。温度可変ＮＭＲ測定から２つの内部水素の活性化エネルギーを見積もると、オキサポルフィリニウムカチオンや一般的なポルフィリンよりも大きいことが判明した。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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