| 研究課題/領域番号 |
20J11604
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分36010:無機物質および無機材料化学関連
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
柴田 聡美 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-24 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2020年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
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| キーワード | ペロブスカイト / α-ブロモスチレン / フェナシルブロミド / アルケンの酸化的切断反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
分子状酸素を酸化剤とした酸化反応は環境調和型プロセスであるため、その触媒系の開発は重要である。これまでに、高原子価鉄を含むペロブカイト型酸化物触媒によるアルカン酸化反応が進行することを見出してきたが、アルカンの第１級CH結合の活性化、アルケンやヘテロ原子の酸化などの高難度酸化反応の達成には至っていない。そこで本研究では、高原子価の鉄を含むペロブカイト型酸化物の構成元素制御により酸素の求電子性の向上を試みる。また活性サイト数を増やすために形態制御および高表面化を行う。これにより、既存のペロブスカイト型酸化物では達成できなかった高難度酸化反応の実現を試みる。
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| 研究実績の概要 |
分子状酸素(O2)を酸化剤とした物質変換は副生成物を出さない環境調和型プロセスであるため、その触媒系の開発は重要な課題である。これまでの研究において、鉄を含むペロブスカイト型酸化物を触媒として用いれば、アルカンの選択酸化反応が進行することを見出してきた。しかし、適用可能な反応基質は主にアルカンの第3級および第2級C-H結合であり、アルカンの第１級のC-H結合の活性化、あるいはアルケンやヘテロ原子の酸化などの高難度の酸化反応の達成には至っていない。そこで本研究では、鉄を含むペロブスカイト型酸化物の高機能化とアルケンやヘテロ原子の酸化等の高難度酸化反応の実現を目的とした。
今年度はこれまでの鉄を含むペロブスカイト型酸化物をより複雑な酸化反応系に応用し、ハロゲン転位を伴う酸化反応として、O2を酸化剤としたα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドの合成反応について検討を行った。
α-ブロモスチレンを基質として用いた反応において、異なるAサイト元素からなる鉄を含むペロブスカイト型酸化物LaFeO3、BaFeO3-δ、SrFeO3が活性を示し温和な条件で反応が進行した。反応後の構造が不安定であるBaFeO3-δ、SrFeO3触媒に対して、LaFeO3は反応後も構造が安定であった。鉄を含む単純酸化物を用いた場合、本反応は低活性であった。種々の実験より反応機構を検討した結果、ラジカル種の生成を経る反応メカニズムで反応が進行していることが示唆された。LaFeO3とFe2O3の表面の鉄の価数は3価であり、またO2を用いた昇温脱離測定よりLaFeO3で表面吸着酸素種が観測されたことから、この酸素種が反応活性に寄与している可能性が示唆された。本研究成果は、ペロブスカイト型酸化物触媒によるO2を酸化剤とした、光照射なしでのα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドを合成する反応の初めての報告例である。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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