| 研究課題/領域番号 |
20J13697
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
細谷 広務 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-24 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2020年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
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| キーワード | ジボロン化合物 / 四塩化チタン / 四塩化ジルコニウム / ニトロ基 / 還元反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ナイトレン種は分子内環化反応や遷移金属触媒との組み合わせによるオレフィンへの付加反応が可能であるなど、有機合成化学において重要な合成中間体であるが、その発生方法はいまだに多用な官能基を有する基質に対して用いることは困難とされている。これまで本申請者は温和な条件下でニトロ基の還元によるナイトレンの発生を達成している。そこで本申請は、本反応をオルト位に芳香環を有する芳香族ニトロ化合物に適用し、対応するカルバゾール誘導体などの含窒素芳香族化合物を合成する計画である。加えて金属触媒存在下にニトロ基あるいはアゾ基の還元反応により発生させたナイトレンから、金属イミド種を経た有機合成反応の開発に取り組む。
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| 研究実績の概要 |
ジボロン化合物の四族塩化物に対する反応性を調査した。ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン(B2nep2)を四族塩化物である四塩化チタン (TiCl4), 四塩化ジルコニム (ZrCl4) に対して作用させると、B2nep2が金属中心に二座配位子として配位し、八面体構造を有する [MCl4(B2nep2)] (M = Ti, Zr) が得られることがわかった。[MCl4(B2nep2)]のホウ素―ホウ素間の結合長はB2nep2の結合長とほとんど差異はなかったものの、チタン中心に配位するホウ素原子と酸素原子の結合長は、ホウ素原子とチタン中心に配位していない酸素原子との結合長に比べて長いことがわかった。[MCl4(B2nep2)] の 1H NMR 測定を行ったところ、チタン中心に配位している方と配位していない方それぞれの酸素隣接位のメチレン部位に関して、チタン錯体では等価なブロードしたシグナルが得られた一方、ジルコニウム錯体ではそれぞれ非等価なシングレットピークが観測された。このことは B2nep2 はジルコニウム中心に強く配位していることを示唆しており、120 °C 以上に温度を上げることにより初めて等価なシグナルとして観測された。これらの錯体に THF を添加すると、NMR 測定によりフリーの B2nep2 が観測されたことから、ジボロン自体の配位能力は THF 中の酸素原子の配位能力よりも劣ることを明らかとした。また B2pin2 を B2nep2 の代わりに用いて反応を検討すると、B2nep2と同様の構造の錯体が得られ、化学的な性質も類似していることを明らかとした。以上に示す通り、四族塩化物に対するジボロン化合物の反応性を明らかにすることができた。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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