超高速分光を用いた光機能性有機分子におけるスピン変換過程の構造ダイナミクスの解明

• 研究課題/領域番号: 20J21226
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 審査区分: 小区分32010:基礎物理化学関連
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 西郷 将生 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2020-04-24 – 2023-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2022年度)
• 配分額: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円); 2022年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2021年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2020年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
• キーワード: 時間分解赤外分光 / 熱活性化遅延蛍光 / 励起状態構造ダイナミクス / 時間分解発光分光 / 量子化学計算 / 光化学 / レーザー分光

研究開始時の研究の概要

TR-IR などの過渡吸収分光と量子化学計算を用いて広くTADF 分子の励起状態構造を明らかにする。さらに不均一環境における分子の選択的励起により、限られた環境下でのスピン変換に有利な配向や構造との関連性を明らかにする。系統的な観測からスピン変換過程の制御を目指す。

研究実績の概要

熱活性化遅延蛍光（TADF）は、非発光性の三重項励起状態から発光性の一重項励起状態へと熱的に遷移し、遅れて生成した一重項励起状態から観測される蛍光である。TADFを利用することで、有機ELを利用した有機発光ダイオード（OLEDs）の効率を飛躍的に向上することができる。しかし、TADFの詳細なメカニズムは未だ完全には明らかになっていない。TADF過程のメカニズムを詳細に明らかにすることは材料化学の観点から重要であるだけでなく、スピン変換の制御という観点において、分子科学の観点からも重要な課題である。
また、OLEDsへの応用ではTADFを発現する分子は固体中で存在するため、固体中でのメカズムの解明が必要不可欠である。しかし、TADF機構の詳細な研究は溶液で行われることが多く、固体中における研究はこれからの課題であった。また、溶液中において分子の構造ダイナミクスがTADF機構に大きく関与しているということが分かってきたが、これまでの固体状態に関する研究は発光分光を用いた研究が多く、固体中における構造ダイナミクスは完全には明らかになっていなかった。そこで本研究では、固体中におけるTADF分子の励起状態構造ダイナミクスについて、時間分解赤外分光法や時間分解発光分光法を用いて調べた。
これらにより固体中におけるダイナミクスを系統的に調べることができた。今回調べた系においては、溶液中で励起状態における構造変化が確認された分子でも確認されなかった分子でも、固体中では構造変化が抑制されていることが明らかになった。また、溶液中で構想変化が大きい分子は、溶液状態と固体状態で発光特性についても違いがあることが明らかになった。固体中における構造ダイナミクスと発光特性を同時に観測したことで、固体中におけるTADFメカニズムの解明につながった。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Singlet fission as a polarized spin generator for dynamic nuclear polarization (2023)
  • 著者名/発表者名: Kawashima Yusuke、Hamachi Tomoyuki、Yamauchi Akio、Nishimura Koki、Nakashima Yuma、Fujiwara Saiya、Kimizuka Nobuo、Ryu Tomohiro、Tamura Tetsu、Saigo Masaki、Onda Ken、Sato Shunsuke、Kobori Yasuhiro、Tateishi Kenichiro、Uesaka Tomohiro、Watanabe Go、Miyata Kiyoshi、Yanai Nobuhiro
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 14 号: 1 ページ: 1056-1056
  • DOI: 10.1038/s41467-023-36698-4
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Unprecedented highly efficient photoluminescence in a phosphorescent Ag(I) coordination polymer (2023)
  • 著者名/発表者名: Yoshino Haruka、Saigo Masaki、Miyata Kiyoshi、Onda Ken、Pirillo Jenny、Hijikata Yuh、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 59 号: 31 ページ: 4616-4619
  • DOI: 10.1039/d3cc00179b
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Eliminating the Reverse ISC Bottleneck of TADF Through Excited State Engineering and Environment‐Tuning Toward State Resonance Leading to Mono‐Exponential Sub‐μs Decay. High OLED External Quantum Efficiency Confirms Efficient Exciton Harvesting (2022)
  • 著者名/発表者名: Yersin Hartmut、Czerwieniec Rafa?、Mataranga‐Popa Larisa、Mewes Jan‐Michael、Cheng Gang、Che Chi‐Ming、Saigo Masaki、Kimura Shuji、Miyata Kiyoshi、Onda Ken
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 32 号: 34 ページ: 2201772-2201772
  • DOI: 10.1002/adfm.202201772
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Solvent-dependent dual emission processes in charge-transfer excited states of phenothiazine-triphenyltriazine conformers (2022)
  • 著者名/発表者名: Ryu Tomohiro、Miyata Kiyoshi、Saigo Masaki、Shimoda Yuushi、Tsuchiya Youichi、Nakanotani Hajime、Adachi Chihaya、Onda Ken
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 巻: 809 ページ: 140155-140155
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.140155
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heavy metal-free visible-to-UV photon upconversion with over 20% efficiency sensitized by a ketocoumarin derivative (2022)
  • 著者名/発表者名: Uji Masanori、Harada Naoyuki、Kimizuka Nobuo、Saigo Masaki、Miyata Kiyoshi、Onda Ken、Yanai Nobuhiro
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 10 号: 12 ページ: 4558-4562
  • DOI: 10.1039/d1tc05526g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aggregation-induced emission active thermally-activated delayed fluorescence materials possessing N-heterocycle and sulfonyl groups (2022)
  • 著者名/発表者名: Matsui Yasunori、Yokoyama Yudai、Ogaki Takuya、Ishiharaguchi Kenta、Niwa Akitsugu、Ohta Eisuke、Saigo Masaki、Miyata Kiyoshi、Onda Ken、Naito Hiroyoshi、Ikeda Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 10 号: 12 ページ: 4607-4613
  • DOI: 10.1039/d1tc05196b
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Characterisation of Excited States in a Multiple-Resonance-Type Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecule Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy (2022)
  • 著者名/発表者名: M. Saigo, Y. Shimoda, T. Ehara, T. Ryu, K. Miyata, K. Onda
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 95 号: 3 ページ: 381-388
  • DOI: 10.1246/bcsj.20210403
  • 査読あり
• [雑誌論文] Guest-Tunable Excited States in a Cyanide-Bridged Luminescent Coordination Polymer (2021)
  • 著者名/発表者名: Sasaki Kenta、Yoshino Haruka、Shimoda Yuushi、Saigo Masaki、Miyata Kiyoshi、Onda Ken、Sugimoto Kunihisa、Yamate Hitomi、Miura Hiroki、Le Ouay Benjamin、Ohtani Ryo、Ohba Masaaki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 60 号: 9 ページ: 6140-6146
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00702
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Achieving Thermally Activated Delayed Fluorescence from Benzophenone by Host-Guest Complexation (2021)
  • 著者名/発表者名: R. K. Koninti, K. Miyata, M. Saigo, K. Onda
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. C 巻: 125 号: 31 ページ: 17392-17399
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c04283
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoinduced Oxygen Transport in Cobalt Double-Perovskite Crystal EuBaCo2O5.39 (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Hada, S. Ohmura, T. Ishikawa, M. Saigo, N. Keio, W. Yajima, T. Suzuki, D. Urushihara, K. Takubo, Y. Masaki, M. Kuwahara, K. Tsuruta, Y. Hayashi, J. Matsuo, T. Yokoya, K. Onda, F. Shimojo, M. Hase, S. Ishihara, T. Asaka, N. Abe, T. Arima, S. Koshihara, Y. Okimoto
  • 雑誌名: Appl. Mater. Today 巻: 24 ページ: 101167-101167
  • DOI: 10.1016/j.apmt.2021.101167
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Characterization of Excited States in a Multiple-Resonance-Type Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecule Using Time-resolved Infrared Spectroscopy (2021)
  • 著者名/発表者名: Shimoda Yuushi、Saigo Masaki、Ryu Tomohiro、Ehara Takumi、Miyata Kiyoshi、Onda Ken
  • 雑誌名: ChemRxiv 巻: -
  • DOI: 10.26434/chemrxiv.13726543
  • オープンアクセス
• [雑誌論文] Intramolecular-Rotation Driven Triplet-to-Singlet Upconversion and Fluctuation Induced Fluorescence Activation in Linearly-Connected Donor-Accepter Molecules (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Youichi Tsuchiya, Chihaya Adachi, Ken Onda
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 巻: 153 号: 20 ページ: 204702-204702
  • DOI: 10.1063/5.0029608
  • 査読あり
• [学会発表] Excited-state structural dynamics and thermally activated delayed fluorescence in solid-state for donor-acceptor type molecules (2022)
  • 著者名/発表者名: Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Ken Onda
  • 学会等名: ICSM 2022
  • 国際学会
• [学会発表] Excited-state structural dynamics of thermally activated delayed fluorescence molecules in solution and solid using time-resolved infrared spectroscopy (2022)
  • 著者名/発表者名: Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Ken Onda
  • 学会等名: IUMRS-ICYRAM2022
  • 国際学会
• [学会発表] 高次三重項励起状態直接観測のための多段階励起過渡分光 (2021)
  • 著者名/発表者名: 西郷将生, 宮田潔志, 恩田健
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会2021 札幌
• [学会発表] Structural Dynamics in TADF Molecules Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy (2021)
  • 著者名/発表者名: 西郷将生, 宮田潔志, 中野谷一, 安達千波矢, 恩田健
  • 学会等名: The 6th International TADF Workshop
  • 国際学会
• [学会発表] 固体中のカルバゾール・ベンゾニトリル誘導体の励起状態構造ダイナミクスと熱活性化遅延蛍光 (2020)
  • 著者名/発表者名: 西郷将生, 宮田潔志, 田村徹, 中野谷一, 安達千波矢, 恩田健
  • 学会等名: 分子科学オンライン討論会