| 研究課題/領域番号 |
20J22206
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
多伊良 夏樹 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2022年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2021年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2020年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
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| キーワード | 酸素発生 / コバルト錯体 / ポリオキソメタレート / 同位体標識法 / モンテカルロ法 / ルテニウム錯体 / ストップトフロー法 / 修飾電極 / GC-MS / 速度論的解析 / DFT計算 / 17O-NMR |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ポリオキソメタレート（POM）は骨格がポリ酸により構成されており、酸化的環境において高い耐久性を持ち、金属置換により簡便にレドックスを制御することが可能である。このような特性から、POMは高活性な酸素発生触媒（WOC）として注目されているが、多くのPOMは分子量1万を超える巨大分子量を持ち詳細な機構的研究が実に遅れている。
本研究では、最小分子量のPOM型WOC（WOC@POM）であるCo-POMに着目し、複数の測定手法及び計算手法を用いて多角的に反応機構を解析する。さらに得られた知見に基づき新規有機―無機ハイブリッドWOC@POMの合成と機能評価を行う。
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| 研究実績の概要 |
当該年度、我々は単核コバルトポリオキソメタレート（Co-POM-Mo）によって触媒される酸素発生反応の律速段階であるO-O結合形成過程に着目し、網羅的な機構的研究および反応機構に立脚した活性制御に取り組んできた。前年度までに速度論的解析およびDFT計算によって明らかにした分子内O-O結合形成過程に関して、同位体標識法およびモンテカルロ法による多角的な機構的研究を行った。考えられる経路に関してモンテカルロ法による計算を行った結果、分子内O-O結合とsingle-siteでの水交換反応が2:1の割合で進行することを突き止めた。以上の成果を国内外の学会で2件報告しており、さらに上記内容をまとめて1報の学術論文の出版を行った（N. Taira, K. Yamauchi, K. Sakai, ACS Catal., 2023.）。さらに、最も高活性な分子性の酸素発生触媒（WOC）の一つとして知られるRu-bdaの合成・同定を行い、Co-POM-Moとの活性比較を行った。Co-POM-MoおよびRu-bdaをそれぞれ物理吸着させた修飾電極を比較したところ、Co-POM-Mo修飾電極はRu-bda修飾電極に比べて高い電気化学活性および耐久性を有することが明らかとなった。さらに、Co-POM-Mo修飾電極は少ない修飾量においても高い活性を有しており、分子内O-O結合によって反応が進行するCo-POM-Moが触媒固定後においても高い触媒活性を保持することが明らかとなった。上記内容をまとめて1報の学術論文を執筆している。本成果は最低分子量のPOM型WOCに着目し、クラスター型WOCにおける分子内O-O結合過程および分子性WOCにおけるO-O結合形成機構とその活性相関を明らかにするものであり、新規WOCの開発に留まらず種々の分子性触媒を開発する上で、重要な指針を与える成果である。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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