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新規シリルメタル前駆体ジシラノラートの開発と利用

研究課題

研究課題/領域番号 20J23393
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関京都大学

研究代表者

山岸 拓幹  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2020-04-24 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2022年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2020年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードシリルシラノラート / シリル化 / パラジウム / シリル銅 / ヒドロシリル化反応 / シリル基
研究開始時の研究の概要

本研究では新たなシリル化反応の開発に取り組む。ケイ素化合物は材料化学、医薬品化学の分野から注目を集める化合物であり、その合成法は発展途上である。
本研究の予備検討にて、ケイ素源として「ジシラノラート」がシリルメタル前駆体の有力候補となることを発見した。ジシラノラートは従来のケイ素源と比べ優れた性質を有しており、さらなるその反応性等の解明が求められる。しかし、ジシラノラートの一般的かつ実用的な合成法は報告されていない。そこでジシラノラートの合成法の開発、さらに、ジシラノラートを用いたシリル化反応の開発を行う。

研究実績の概要

これまでの研究を通して、ジメチルシリルシラノラートがパラジウムや銅などの遷移金属触媒存在下高いシリル基供与能を示すシリル化剤として働くことを明らかにした。一方で、その原料のジクロロテトラメチルジシランに由来した構造的制約から、ジメチルシリルシラノラートを用いた場合には少なくとも2つ以上メチル基が置換したシリル基しか導入できなかった。そこで、この課題を克服すべく、ジフェニルシリルシラノラートを新たに着想した。ジフェニルシリルシラノラートは対応するクロロシランとアミノジフェニルシリルリチウムとの間でのケイ素-ケイ素結合形成を鍵として合成できると考えた。種々の検討の結果、事前に調製したジフェニルアミノシリルリチウムをクロロシランに作用させ対応するアミノジシランを系中で発生させたのち、アミノジシランを加水分解し続けて脱プロトン化することで、ジフェニルシリルシラノラートを合成する手法を確立した。本合成法を用いることで、クロロシランに由来する多様なシリル基を供与可能できるジフェニルシリルシラノラートを合成できた。実際にジフェニルシリルシラノラートをパラジウム触媒存在下臭化アリールのシリル化反応に適用したところ、導入されるシリル基の立体的、電子的性質にかかわらず、目的のシリル化体が良好な収率で得られることを見いだした。従来シリル化剤を用いた場合には導入が難しいトリイソプロピルシリル基や、クロロメチル部位を有するシリル基も導入できた。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (9件)

すべて 2023 2022 2021 2020

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Diphenylsilylsilanolates Enable the Transfer of a Wide Range of Silyl Groups2023

    • 著者名/発表者名
      Yamagishi Hiroki、Harata Fuyuki、Shimokawa Jun、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 25 号: 1 ページ: 11-15

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c03558

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sodium silylsilanolate as a precursor of silylcopper species2022

    • 著者名/発表者名
      Yamagishi Hiroki、Hitoshio Kenshiro、Shimokawa Jun、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 13 号: 15 ページ: 4334-4340

    • DOI

      10.1039/d2sc00227b

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Design, Synthesis, and Implementation of Sodium Silylsilanolates as Silyl Transfer Reagents2021

    • 著者名/発表者名
      Yamagishi Hiroki、Saito Hayate、Shimokawa Jun、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 16 ページ: 10095-10103

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c02733

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sodium silylsilanolate enables nickel-catalysed silylation of aryl chlorides2021

    • 著者名/発表者名
      Hitoshio Kenshiro、Yamagishi Hiroki、Shimokawa Jun、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 56 ページ: 6867-6870

    • DOI

      10.1039/d1cc02683f

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 新たな置換様式を有するシリルシラノラートの合成2022

    • 著者名/発表者名
      原田布由樹、山岸拓幹、一入賢之朗、下川淳、依光英樹
    • 学会等名
      第102回春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 新規シリル化剤シリルシラノラートの開発と利用2021

    • 著者名/発表者名
      山岸拓幹、齊藤颯、下川淳、依光英樹
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 複雑分子のシリル化を可能にする新規シリル化剤シリルシラノラートの開発2021

    • 著者名/発表者名
      山岸拓幹、齊藤颯、下川淳、依光英樹
    • 学会等名
      第50回複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 新規シリル化反応剤シリルシラノラートの開発と利用2021

    • 著者名/発表者名
      山岸拓幹、下川淳、依光英樹
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 新規シリル化反応剤シリルシラノラートの開発と利用2020

    • 著者名/発表者名
      山岸拓幹、下川淳、依光英樹
    • 学会等名
      第47回有機典型元素討論会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書

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公開日: 2020-07-07   更新日: 2024-03-26  

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