| 研究課題/領域番号 |
20K05090
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分26020:無機材料および物性関連
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| 研究機関 | 香川大学 |
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研究代表者 |
宮川 勇人 香川大学, 創造工学部, 准教授 (00380197)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2020年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
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| キーワード | Eu賦活蛍光体 / Eu蛍光体 / リートベルト解析 / CASN / SMS / Sr3MgSi2O8 / 電子スピン共鳴（ESR） / 四面体拘束 / 結晶場 / 電子スピン共鳴 / 白色LED / CaAlSiN3 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
白色LEDは省電力性と高耐久性から近年需要が高まっており、より自然色に近い演色性の実現には、使用する蛍光体の発光波長を的確に制御する必要がある。現在多用されているユーロピウム（Eu）を発光中心とするEu賦活蛍光体ではEu周りの結晶の状態（結晶場、配位状況）に応じ、赤～青まで広範囲に発光波長が変化するものの、結晶場と発光波長との関係は未解明な点が多い。本研究では結晶場分裂エネルギーの定量測定が可能なESR（電子スピン共鳴）法を２種類のEu賦活蛍光体（CaAlSiN3:EuおよびSr3MgSi2O8:Eu）に適用し、シミュレーション計算と実測との比較から、結晶場と発光波長との関係を明らかする。
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、Eu賦活蛍光体として赤色発光するCaAlSiN3:Eu（CASN:Eu）および青色発光するSr3MgSi2O8:Eu（SMS：Eu）についてX線回折のリートベルト解析を主軸とした構造解析とESR（電子スピン共鳴）法による結晶場の評価を組み合わせることで、Euイオン周りの配位構造が結晶場と発光波長に及ぼす影響を調べ戦略的な発光波長の制御を試みるものである。
２年次までに、SMS試料作製時の焼成温度が発光スペクトルに及ぼす影響についてリートベルト法による結晶構造解析を行い、特に低温焼成の場合における２相フィットや発光波長に大きく影響を及ぼす酸素位置について擬正四面体拘束条件フィットを導入することで原子の座標を高精度に取得した。この手法をCASNにも適用し構造解析を行うと同時に、電子スピン共鳴（ESR）測定を行い結晶場パラメータとEu-O結合距離との相関を確認した。さらにXPS（光電子分光測定）およびFTIR（フーリエ赤外分光）の測定も行うことで配位構造を補強するデータを取得した。新たに導入した紫外光源を用いた蛍光光度計にて発光スペクトルを取得し焼成温度や組成の違いによる変化を検討した。一方、SEM（走査型顕微鏡）観察による粒形状やサイズについても確認した。その上で、Eu-O結合の平均距離が短いほどEu2+の5d準位から電子が奪われエネルギー準位が下がる結果レッドシフトが起こるという仮説を立てた。３年次においては、低温焼成したSMSに混在するSS（Sr2SiO4）に着眼しMgを仕込み成分に含まないで低温焼成した試料について四面体拘束した解析を行った。またSMS、SS、そしてCASNにてMEM解析を行い電子密度分布の取得を行った。結果としてEuサイト周りの分布の変化が発光色に強く影響を及ぼしている事実が判明した。結果を国際シンポジウムにて発表した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
昨年度までに、計画していた蛍光体、Sr3MgSi2O8:Eu（SMS:Eu）、CaAlSiN3:Eu（CASN:Eu）に加えSMSの低温焼成時に出現するSr2SiO4:Eu（SS:Eu）について①試料を準備し、それぞれに対し②Ｘ線回折（XRD）測定、③電子スピン共鳴（ESR）測定、④フォト・ルミネッセンス（PL）測定を行うことができた。さらに得られた構造・組成パラメータとESR測定を用いた結晶場解析を行い発光波長との相関を得ることができた。２年次に新規導入できた蛍光光度計を用い④紫外光から可視光領域のPL測定を各試料について進めた。XRDデータを用いたリートベルト法では疑正四面体拘束を行いながらリートベルト解析をするコード構築が完成しユーザーフレンドリなインターフェースにより短時間で精度良い構造解析を行うことができた。データを統合的に解析し、Eu-O結合の平均距離が短いほどEu2+の5d準位から電子が奪われエネルギー準位が下がる結果レッドシフトが起こることを明らかとし、結果を対外発表（国際シンポジウム）にて発表した。しかしながらPL測定系の導入が２年次にずれ込んだことにより解析が後ろへずれこなんだため、さらなる対外発表（論文等）については研究機関を延長の上４年次に行う計画である。
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| 今後の研究の推進方策 |
本来３年計画の研究予定であったものの、１年次に予定していたPL測定系の導入が２年次へとずれこんだことにより実験データの取得遅延が生じ、多くの解析について十分な時間確保が取れず研究期間後半へとずれ込んだため、３年次において十分な対外発表を行うことができていない。研究期間延長することで４年次において、さらにESRデータの結晶場子ミューレション解析を進展させ、PLスペクトルと照合することで信頼性の高い理論解析を行う。結果を学会および論文発表すると同時にＨＰにより広く公開する予定である。
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