| 研究課題/領域番号 |
20K05187
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分27010:移動現象および単位操作関連
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
町田 基 千葉大学, 総合安全衛生管理機構, 教授 (30344964)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
2024年度: 390千円 (直接経費: 300千円、間接経費: 90千円)
2023年度: 390千円 (直接経費: 300千円、間接経費: 90千円)
2022年度: 390千円 (直接経費: 300千円、間接経費: 90千円)
2021年度: 390千円 (直接経費: 300千円、間接経費: 90千円)
2020年度: 390千円 (直接経費: 300千円、間接経費: 90千円)
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| キーワード | 水質汚染物質 / 吸着除去 / 活性炭素 / イオン交換 / 窒素ドープ / 第４級窒素 / リン酸イオン / 硝酸イオン / 陰イオン吸着 / アミン / 吸着 / 陰イオン / 水質汚染 / イオン性物質 / 炭素繊維 / 第四級窒素 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
地下水などの水質汚染は日本を含め世界的に進行している。バングラデシュなどの途上国では，ヒ素汚染により既に人の健康に悪影響を及ぼしているところもある。日本でも全国的に地下水の硝酸イオン汚染が進行している。これらの陰イオンに対して，将来，低コストで有効な対策が求められるが，WHOや米国環境保護局（US-EPA）では吸着剤を使用した汚染物質の除去が有効であるとしている。本研究課題は，熱や酸・アルカリに耐性があり再生利用しやすい多孔性の炭素材料の表面に窒素などのヘテロ元素を導入して，現在広く使われている活性炭などをはるかに凌ぐ高性能の炭素系陰イオン吸着剤の設計・調製を実現しようとするものである。
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| 研究実績の概要 |
本研究は水質汚染物質，特に環境水（淡水）中に溶解している硝酸イオン，リン酸イオンのようなそれ自体が汚染物質であると同時に湖沼の富栄養化や沿岸域の貧酸素状態を引き起こすイオン性の物質（ここでは陰イオン）を選択的かつ効率的に除去するための炭素系吸着剤を開発しようとするものである。現在，硝酸・リン酸イオンといった陰イオンの吸着には専ら陰イオン交換樹脂が広く用いられているが，高分子（微粒子のプラスチック）であり耐熱性や耐酸・耐アルカリ性も十分でないため取り扱いに注意が必要である。このためイオン交換樹脂を炭素系の吸着材料で代替ができると途上国などでの利用もしやすくなる。しかしながら活性炭などの炭素系吸着剤は，水中の非イオン性の汚染物質（有機汚染物質）の吸着除去には威力を発揮するが，陰イオンとなるとイオン交換樹脂と比べて１桁低い吸着容量しか得られない。そこで私共の研究室では，活性炭（AC）や活性炭素繊維（ACF）の表面を陰イオン吸着に有利に働くように「正に帯電させること」を目的に窒素原子のドーピング（第４級窒素やアルキルアミンといった官能基の生成）を試みている。研究３年目（研究期間５年）の2022年度はこれまで取り扱ってきたポリアクリロニトリル（PAN）繊維に加えて，メラミンや尿素など含窒素化合物とグルコースやスクロース（ショ糖）などの糖を重縮合することにより窒素含有の炭素系材料の調製を試みた。さまざまな調製条件（賦活条件）を検討した結果，リン酸イオンで0.6 mmol/g 以上の吸着性能を出すことに成功した。この値はイオン交換樹脂の吸着容量の0.8 mmol/gには及ばないものの十分実用性能に達している。調製したサンプルについてＸＰＳ装置などで表面分析をした結果，炭素表面に常に正に帯電している第４級窒素が生成してリン酸イオンの吸着が促進されたと推定した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究３年目（研究期間は５年）の2022年度はこれまで行ってきたバッチ式の実験に加えて，フローモードによる吸着剤の評価もできるようになった。ポリアクリロニトリル（PAN）繊維の炭酸ナトリウム賦活の活性炭素繊維（ACF: Activated Carbon Fiber）ではpH 3-7の広範囲に渡って高い硝酸イオン吸着量を保持できる性能の高さと共に，長期保存や再生が容易にできることを確かめた。また，炭素系吸着剤に全く新たな方法で第４級窒素の導入ができるようになった。具体的には，新たな炭素系の陰イオン吸着剤として比較的廉価で入手可能な原料として糖類（スクロース，グルコース）と分子中に窒素原子を多く含むメラミンや尿素を使用して第４級窒素含有のグラファイト炭素骨格の生成を試みた。グラファイト骨格の中の第４級窒素は熱平衡的には800℃以上の高温が有利であるが，製造エネルギーを節約するため，600℃程度までの炭素化温度で非平衡状態の第４級窒素の導入を試みた。賦活剤には脱水特性の優れた塩化亜鉛を使用した。糖類は分子中の炭素が酸素架橋しているため炭素ー酸素（C-O）結合は高温で分解され，酸素は塩化亜鉛の脱水効果で糖分子やメラミン・尿素の水素と結合して水（H2O）として脱離し易い，同時に残った炭素はメラミン・尿素の窒素分子と結合しながら窒素を含んたグラファイト炭素骨格（分子レベルで第４級炭素から成るのハニカム構造）を構成していく。この時炭素骨格の奥に入った窒素が常に正に帯電する第４級窒素となり，リン酸イオンや硝酸イオンなどマイナスにチャージしたイオン性の水質汚染物質の吸着点として機能すると推定された。2022年度の実験研究の知見をベースにすることで今後，高い陰イオン吸着容量を実現するための吸着剤調製に対して展望が開けるようになった。
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| 今後の研究の推進方策 |
前項で述べたように昨年度までの検討の結果，イオン性の水質汚染物質についてイオン交換樹脂並みの高い吸着容量を実現する展望が開けてきた。今年度は糖類や含窒素化合物などの出発物質の種類や混合比率，炭素化あるいは賦活条件のさらなる検討により第４級窒素や水溶液中でプロトンを受容して正に帯電するアミノ基などの導入の最大化あるいは最適化を図っていく。800℃以上の高温で熱平衡的に第４級窒素を生成させるより，もともと分子の中に窒素を含有する試薬を用いて600℃以下の温度で炭素化することにより第４級窒素の含有率を高められる可能性が高い。一方炭素繊維などで800℃以上で第４級窒素の比率が増大することについては熱力学的観点から最適温度を検証していく。また，窒素含有の炭素繊維などを用いて炭素表面の還元やメチル化などによる炭素表面が正に帯電するような改質反応もとりいれていく。例えば，ピリジンやピロール窒素の孤立電子対の部分をメチル化して，メチル基と窒素をσ結合で結びつけることにより炭素繊維の辺縁部に第４級窒素を生成させる。さらに，天然物の活性炭への利用については，これまで検討してきた竹を原料とする他に松かさ（Pine Cone，通称マツボックリ）を原料として，炭素収率が高く細孔径の大きな活性炭の調製を試みる。具体的にはリン酸や塩化亜鉛を使って松かさの賦活を行い，水質汚染物質の吸着が迅速かつ繰り返し使用できる活性炭などの吸着剤の調製をしていく計画である。
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