金ナノ粒子接合を利用した並列回路分子における軟X線誘起電子移動

• 研究課題/領域番号: 20K05420
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分32010:基礎物理化学関連
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 和田 真一 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (60304391)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2022年度)
• 配分額: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円); 2022年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2021年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2020年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
• キーワード: 非接触導電性計測 / 内殻励起 / 共鳴オージェ電子分光 / Core-hole clock法 / 自己組織化単分子膜（SAM） / π共役 / 金ナノ粒子 / パルスレーザーアブレーション法 / 電子移動 / 軟X線 / 接合分子

研究開始時の研究の概要

軟Ｘ線を用いた内殻電子の励起によって分子内に局所的に発生した電荷は、オージェ崩壊として緩和する。申請者は、このような緩和を解析することで、有機分子の導電性を評価し得ることを見出した。そこで本研究ではこれまでの単純化した単分子膜での計測から発展させて、電極間に接合した分子デバイスをモデル化した系として、軟Ｘ線吸収部位をもつ分子で架橋した金ナノ粒子を用い、その内殻励起による共鳴オージェ電子分光計測を実施する。

研究実績の概要

軟Ｘ線を用いた内殻電子励起によって、原子レベルで局所的に電荷を発生させることができる。そしてその電荷の緩和は、オージェ崩壊の変化として計測できる。申請者は、このような内殻励起による反応ダイナミクスを解析することで、有機分子の導電性を評価し得ることを見出した。そこで本申請研究では、電極に接合した分子デバイスをモデル化した系として、末端に軟Ｘ線吸収部位をもつ芳香分子鎖チオール分子の自己組織化単分子膜（SAM）を作成し、内殻励起共鳴オージェ電子分光によるcore-hole clock（CHC）計測を用いた超高速電荷移動ダイナミクスの理解を目指している。そのために令和4年度は、芳香分子鎖の立体構造が異なるSAMを用いて、イオン脱離およびCHCの計測を実施した。
シリコン基板上に強固に吸着させた平坦な金表面を蒸着法で作成し、表面洗浄後直ぐにチオール分子溶液に浸すことで、均一で高密度に配向したSAM試料を作成した。本研究でこれまでに実施した様々な試行により、本作製手法を確立した。実験は高エネルギー加速器研究機構の放射光施設PFと広島大学のHiSORで実施した。先ずPFのハイブリッド運転で飛行時間型脱離イオン質量分析を実施することにより、修飾分子の末端最表面に位置するメチルエステル部位から脱離するCH3+イオンの断片化を調べた。ベンゼン環2つからなる芳香鎖でのねじれ度が異なる試料について、そのねじれ角に依存して断片化も異なることが分かり、芳香鎖の立体構造、すなわちπ共役性の変化によってイオン脱離のメカニズムが異なることが分かった。この違いはHiSOR BL-13で実施したオージェ電子分光計測によるCHC解析でも検証することができ、両手法から芳香鎖のねじれによって電荷移動速度の低下がみられることが分かった。このように放射光を用いた本計測手法で、π共役性に依存した電荷移動ダイナミクスを評価し得ることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

これまでの3年間では、芳香鎖が異なる数種類のSAM試料を作成し、イオン脱離反応計測および電子分光計測の実施を計画していた。
電子分光計測については、イオン化閾値前後でのπ*およびσ*内殻共鳴励起状態でオージェ電子分光計測を精密に行った。共鳴オージェ強度と正常オージェ強度の分岐比から電子移動速度を決定することができ、分子鎖の導電性の違いによる電子移動速度を系統的に考察することができ、おおむね予定通りに実施することができた。
一方イオン脱離計測については、高エネルギー加速器研究機構の放射光施設PFでの単パルス放射光による飛行時間型イオン質量分析(TOF)測定を必要とするが、単バンチ運転が実施されなくなったことから、パルスセレクターを併用したハイブリッド運転で計測実験を実施した。高強度アンジュレーター光の高速チョッピングによってパルス放射光を得ることができるようになったが、この光条件に合わせたTOF検出の調整に装置上の困難が生じたために研究の遅延が生じてしまった。またコロナ禍による共同研究体制に変化が生じたため、人的な遅延要因も生じた。その後の装置調整もあってこれら両課題は解決できる状況にある。
以上のことから、これまでの3年間で研究課題の多くが遂行できているが、少し遅延が生じている状況である。

今後の研究の推進方策

令和4年度に確認できたTOF計測システムの問題点の洗い出しから、令和5年度は改善の見込みが立っている。上述の通りに本研究課題の多くが遂行できており、電子分光計測に加えてイオン脱離計測も着実な計測が実施可能であると考えている。

研究成果

• [雑誌論文] Ionization of Xenon Clusters by a Hard X-ray Laser Pulse (2023)
  • 著者名/発表者名: Kumagai Yoshiaki、Motomura Koji、Wada Shin-ichi、Iablonskyi Denys、Umemoto Takayuki、Nicolas Christophe、Miron Catalin、Togashi Tadashi、Ogawa Kanade、Owada Shigeki、Tono Kensuke、Yabashi Makina、Fukuzawa Hironobu、Nagaya Kiyonobu、Ueda Kiyoshi、他8名
  • 雑誌名: Applied Sciences 巻: 13 号: 4 ページ: 2176-2176
  • DOI: 10.3390/app13042176
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Spectral phase interferometry for direct electric-field reconstruction of synchrotron radiation (2023)
  • 著者名/発表者名: Fuji Takao、Kaneyasu Tatsuo、Fujimoto Masaki、Okano Yasuaki、Salehi Elham、Hosaka Masahito、Takashima Yoshifumi、Mano Atsushi、Hikosaka Yasumasa、Wada Shin-ichi、Katoh Masahiro
  • 雑誌名: Optica 巻: 10 号: 2 ページ: 302-307
  • DOI: 10.1364/optica.477535
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Surface explosion and subsequent core expansion of laser-heated clusters probed by time-resolved photoelectron spectroscopy (2022)
  • 著者名/発表者名: Niozu Akinobu、Fukuzawa Hironobu、Hagiya Toru、Yamamoto Akifumi、You Daehyun、Saito Shu、Ishimura Yudai、Togashi Tadashi、Owada Shigeki、Tono Kensuke、Yabashi Makina、Wada Shin-ichi、Matsuda Kazuhiro、Ueda Kiyoshi、Nagaya Kiyonobu
  • 雑誌名: Physical Review A 巻: 106 号: 4 ページ: 043116-043116
  • DOI: 10.1103/physreva.106.043116
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Surface plasma resonance in Xe clusters studied by EUV pump-NIR probe experiments (2021)
  • 著者名/発表者名: K. Nagaya、T. Sakai、T. Nishiyama Hiraki、S. Yase、K. Matsunami、K. Asa、H. Fukuzawa、K. Motomura、Y. Kumagai、W.Q. Xu、S. Wada、H. Hayashita、N. Saito、M. Nagasono、T. Togashi、M. Yabashi、K. Ueda
  • 雑誌名: Journal of Physics Communications 巻: 5 号: 1 ページ: 015014-015014
  • DOI: 10.1088/2399-6528/abdafa
  • 査読あり
• [雑誌論文] Suppression of thermal nanoplasma emission in clusters strongly ionized by hard x-rays (2021)
  • 著者名/発表者名: Kumagai Yoshiaki、Fukuzawa Hironobu、Motomura Koji、Nagaya Kiyonobu、Wada Shin-ichi、Miron Catalin、Kukk Edwin、Santra Robin、Ueda Kiyoshi 他22人
  • 雑誌名: Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics 巻: 54 号: 4 ページ: 044001-044001
  • DOI: 10.1088/1361-6455/abd878
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Electronic properties of DNA-related molecules containing a bromine atom (2020)
  • 著者名/発表者名: Hirato Misaki、Onizawa Misato、Baba Yuji、Haga Yoshinori、Fujii Kentaro、Wada Shin-ichi、Yokoya Akinari
  • 雑誌名: International Journal of Radiation Biology 巻: - 号: 1 ページ: 1-7
  • DOI: 10.1080/09553002.2020.1800121
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] X線で誘起される気相分子の超高速反応の観測 (2020)
  • 著者名/発表者名: 福澤宏宣、永谷清信、和田真一、河野裕彦、上田潔
  • 雑誌名: 放射光 巻: 33 ページ: 81-86
  • NAID: 40022238823
  • 査読あり
• [学会発表] 内殻励起反応計測によるビフェニル単分子膜の非接触導電性評価 (2023)
  • 著者名/発表者名: 仁王頭明伸、田中宏和、足立純一、和田真一
  • 学会等名: 放射光学会
• [学会発表] 光電子円二色性を示すキラル分子の探索 (2023)
  • 著者名/発表者名: 高口博志、金安達夫、彦坂泰正、和田真一、加藤政博、太田紘志、鈴木喜一
  • 学会等名: 放射光学会
• [学会発表] レーザー誘起ナノプラズマの時分割電子分光 (2023)
  • 著者名/発表者名: 仁王頭 明伸、山本 明史、萩谷 透、福澤 宏宣、D. You、齋藤 周、石村 優大、上田 潔、和田 真一、大和田 成起、登野 健介、富樫 格、矢橋 牧名、松田 和博、永谷 清信
  • 学会等名: 放射光学会
• [学会発表] 基板支持リン脂質積層膜の直線偏光軟Ｘ線による相状態解析 (2023)
  • 著者名/発表者名: 和田 真一、田伏 真隆
  • 学会等名: 放射光学会
• [学会発表] タンデムアンジュレータによる極端紫外ダブルパルスの発生とその利用 (2023)
  • 著者名/発表者名: 金安 達夫、彦坂 泰正、和田 真一、藤本 將輝、太田 紘志、岩山 洋士、保坂 将人、真野 篤志、高嶋 圭史、E. Salehi、加藤 政博
  • 学会等名: 放射光学会
• [学会発表] 顕微分光測定を用いたアナターゼ／ルチル界面の 光触媒活性と電子構造の評価 (2023)
  • 著者名/発表者名: 廣森慧太、中島伸夫、下山絢女、長谷川巧、和田真一、高橋修、間瀬一彦、小澤健一
  • 学会等名: 2022年度量子ビームサイエンスフェスタ
• [学会発表] Waveform characterization of synchrotron light using spectral phase interferometry for direct electric-field reconstruction (2023)
  • 著者名/発表者名: T. Fuji, T. Kaneyasu, M. Fujimoto, Y. Okano, E. Salehi, M. Hosaka, Y. Takashima, A. Mano, H. Yasumasa, S. Wada M. Katoh
  • 学会等名: Ultrafast Optics XIII
  • 国際学会
• [学会発表] シンクロトロン光源によるアト秒制御ダブルパルスの発生とその利用 (2022)
  • 著者名/発表者名: 金安達夫、彦坂泰正、和田真一、藤本將輝、太田紘志、岩山洋士、保坂将人、真野篤志、高嶋圭史、E. Salehi、加藤政博
  • 学会等名: 原子衝突学会第47回年会
• [学会発表] 内殻励起ダイナミクス計測から探る有機界面の非接触導電性評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、古賀亮介、小川舞、天道尚吾、仁王頭明伸
  • 学会等名: 第16回分子科学討論会
• [学会発表] 内殻励起反応計測で探るビフェニル単分子膜における 電荷移動ダイナミクス (2022)
  • 著者名/発表者名: 仁王頭明伸、足立純一、田中宏和、和田真一
  • 学会等名: 第16回分子科学討論会
• [学会発表] Soft X-ray polarization analysis of lipid order for phospholipid multilayers supported on hydrophilic surfaces (2022)
  • 著者名/発表者名: 田伏真隆、和田真一
  • 学会等名: 第60回日本生物物理学会年会
• [学会発表] Time-resolved Coulomb explosion imaging of inner-shell excited state dynamics in CH2I2 and CH2BrI (2022)
  • 著者名/発表者名: M. E. Castellani, P. Bucksbaum, E. Jones, A. Howard, E. Kukk, Y. Kumagai, H. Lam, R. Minns, J. McManus, K. Nagaya, A. Niozu, J. Niskanen, Z. Phelps, W. Razmus, D. Rolles, A. Rudenko, J. Searles, A. Venkatachalam, K. Ueda, J. Unwin, S. Wada, T. Walmsley, E. Warne, F. Allum, M. Brouard, R. Forbes, 他12名
  • 学会等名: Stereodynamics 2022 conference
  • 国際学会
• [学会発表] タンデムアンジュレータによるアト秒制御ダブルパルスの発生とその利用 (2022)
  • 著者名/発表者名: 金安達夫、彦坂泰正、和田真一、藤本將輝、太田紘志、岩山洋士、保坂将人、真野篤志、高嶋圭史、E. Salehi、加藤政博
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2022
• [学会発表] イオン化終状態を分離したキラル分子系の光電子円二色性の測定 (2022)
  • 著者名/発表者名: 高口博志、金安達夫、彦坂泰正、和田真一、加藤政博、太田紘志、鈴木喜一
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2022
• [学会発表] アンジュレータ放射光渦のダブルスリット回折カウンティング実験 (2022)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、太田寛之、真野篤志、藤本將輝、加藤政博
  • 学会等名: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 内殻励起ダイナミクス計測から探る有機界面の非接触導電性評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、古賀亮介、小川舞、天道尚吾
  • 学会等名: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 金ナノ粒子上の有機導電性分子における電荷移動ダイナミクス (2022)
  • 著者名/発表者名: 天道尚吾、仁王頭明伸、田伏真隆、田中宏和、足立純一、和田真一
  • 学会等名: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 直線偏光軟X線を利用した脂質膜評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 田伏真隆、和田真一
  • 学会等名: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 軟X線XPSによるBr-ヌクレオチド分子の価電子状態計測とDNA分子内電荷移動機構 (2022)
  • 著者名/発表者名: 平戸未彩紀、横谷明徳、馬場祐治、和田真一、芳賀芳範、藤井健太郎
  • 学会等名: 第35回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] Soft X-ray polarization measurements of phospholipid multilayers supported on hydrophilic Si surfaces (2022)
  • 著者名/発表者名: Masataka Tabuse, Akinobu Niozu, and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 26th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] Characterization of self-assembled monolayers of methyl-ester terminated naphthalenethiol (2022)
  • 著者名/発表者名: Akinobu Niozu, Hiroki Sunohara, Shogo Tendo, Masataka Tabuse, and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 26th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] NEXAFS study of fullerene adsorbed on aminothiophenol self-assembled monolayer (2022)
  • 著者名/発表者名: Kai Kono, Shin-ichi Wada, and Tetsuji Sekitani
  • 学会等名: The 26th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] C K-edge XAFS measurements for detection of unsaturated bonds in organically bridged silica materials (2022)
  • 著者名/発表者名: Shinjiro Hayakawa, Joji Oshita, Kei Oshima, Shogo Tendo, Toshinori Tsuru, and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 26th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] アンジュレータ放射光渦におけるヤングのダブルスリット回折カウンティング実験 (2021)
  • 著者名/発表者名: 和田真一
  • 学会等名: 大阪府立大学物性理論セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Photoelectron spectroscopy and quantum-chemistry calculation study of bromine-incorporated DNA and its radio-sensitization mechanism (2021)
  • 著者名/発表者名: Misaki Hirato, Akinari Yokoya, Yuji Baba, Yusaku Kurokawa, Hiroshi Nakatsuji, Seiji Mori, Shin-ichi Wada, Yoshinori Haga, and Kentaro Fujii
  • 学会等名: 日本放射線影響学会第64回大会
• [学会発表] 内殻分光による金ナノ粒子上の芳香族チオール分子における電荷移動ダイナミクスの解明 (2021)
  • 著者名/発表者名: 天道尚吾、田中宏和、足立純一、和田真一
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会
• [学会発表] アンジュレータ放射光渦によるYoungのダブルスリット干渉カウンティング実験 (2021)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、太田寛之、真野篤志、藤本將輝、加藤政博
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2021
• [学会発表] タンデムアンジュレータによる光電子波束干渉 (2021)
  • 著者名/発表者名: 金安達夫、彦坂泰正、和田真一、藤本將輝、岩山洋士、加藤政博
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2021
• [学会発表] 光電子円二色性を示すキラル分子の探索 (2021)
  • 著者名/発表者名: 高口博志、金安達夫、彦坂泰正、和田真一、加藤政博、藤本將輝、太田紘志、鈴木喜一
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2021
• [学会発表] パルスHV型TOFを用いたHiSORでのサイト選択的イオン脱離の測定 (2021)
  • 著者名/発表者名: 山本華文、彦坂泰正、和田 真一
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 内殻励起分光法による芳香族分子被覆金ナノ粒子の研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 天道尚吾、岡田悠希、和田真一
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 電子軌道配向試料を利用したHiSOR BL-13での軟X線偏光度計測と評価 (2021)
  • 著者名/発表者名: 田伏真隆、和田真一
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 時分割電子分光によるレーザー誘起ナノプラズマの観測 (2021)
  • 著者名/発表者名: 永谷清信、仁王頭明伸、萩谷透、松田和博、福澤宏宣、You Daehyun、齋藤周、石村優大、上田潔、和田真一、大和田成起、登野健介、富樫格、矢橋牧名
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] 軟X線光電子分光法を用いた臭素化DNA関連分子の電子状態の研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 平戸未彩紀、馬場祐治、和田真一、藤井健太郎、横谷明徳
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] PFハイブリッドモード用パルスセレクターを用いた内殻励起イオン脱離計測 (2021)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、垣内拓大、田中宏和、足立純一
  • 学会等名: 第34回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] アンジュレータ放射光渦のダブルスリット回折カウンティング実験 (2021)
  • 著者名/発表者名: 和田真一、太田寛之、真野篤志、加藤政博
  • 学会等名: 日本物理学会第76回年次大会
• [学会発表] Electronic relaxation process in fluorinated aromatic monolayers studied by core-excited ion desorption (2021)
  • 著者名/発表者名: Kamon Yamamoto and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 25th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] Soft X-ray polarization measurement and evaluation at HiSOR BL-13 using electron orbitally oriented samples (2021)
  • 著者名/発表者名: Masataka Tabuse and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 25th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] Inner shell excitation spectroscopy of gold nanoparticles coated with aromatic molecules (2021)
  • 著者名/発表者名: Shogo Tendo, Yuki Okada, and Shin-ichi Wada
  • 学会等名: The 25th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation
  • 国際学会
• [学会発表] 時間反転対称性の破れ探索実験のための偏極La核標的開発の現状 (2021)
  • 著者名/発表者名: 安倍学，飯沼昌隆，池上弘樹，池田陽一，石黒亮輔，石崎貢平，石元茂，伊東佑起，井出郁央，猪野隆，岩田高広，上坂友洋，大友季哉，奥隆之，神田浩樹，北口雅暁，郡英輝，嶋達志，清水裕彦，高橋大輔，高橋義朗，立石健一郎，谷口貴紀，広田克也，藤田全基，堀田大稀，松下琢，三浦大輔，宮地義之，和田真一，他 5人
  • 学会等名: 日本物理学会第76回年次大会
• [学会発表] 光電子円二色性のエネルギー依存性の測定 (2020)
  • 著者名/発表者名: 高口博志、金安達夫、彦坂泰正、和田真一、加藤政博、藤本將輝、鈴木喜一
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2020
• [学会発表] 周波数・時間領域干渉法によるフェムト秒遅延時間の測定 (2020)
  • 著者名/発表者名: 金安達夫，彦坂泰正，藤本将輝，岩山洋士，中村永研，和田真一，高口博志，保坂将人，加藤政博
  • 学会等名: UVSORシンポジウム2020
• [学会発表] 周波数・時間領域干渉法によるフェムト秒遅延時間の測定 (2020)
  • 著者名/発表者名: 金安達夫，彦坂泰正，藤本将輝，岩山洋士，中村永研，和田真一，高口博志，保坂将人，加藤政博
  • 学会等名: 原子衝突学会第45回年会
• [学会発表] 中性子複合核共鳴吸収反応における時間反転対称性の破れの探索に向けた偏極La標的の開発 (2020)
  • 著者名/発表者名: 井出郁央，安倍学，飯沼昌隆，池上弘樹，池田陽一，石黒亮輔，石崎貢平，石元茂，猪野隆，岩田高広，上坂友洋，大友季哉，奥隆之，神田浩樹，北口雅暁，郡英輝，嶋達志，清水裕彦，高橋大輔，高橋義朗，谷口貴紀，藤田全基，堀田大稀，松下琢，三浦大輔，宮地義之，吉川大幹，與曽井優，和田真一，和田信雄，他 NOPTREX collaboration
  • 学会等名: 日本物理学会2020年秋季大会