| 研究課題/領域番号 |
20K05515
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 大阪公立大学 (2022-2023)
大阪市立大学 (2020-2021) |
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研究代表者 |
坂口 和彦 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (80264795)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2020年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
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| キーワード | アレニルシラン / テトラヒドロピラノン / スピロシクロヘキサジエノン / 縮合[6-5-4]三環式化合物 / 超原子価ヨウ素 / ジエノン－フェノール転位 / 不斉非対称化 / セミピナコール転位 / 分子内環化 / シクロブタン / カスケード環化 / シクロヘキサジエノン / 脱芳香族化 / スピロジエノン / 4員環 / フェノール / 不斉転写 / 軸不斉 / 炭素環形成 / プリンス環化 / β－効果 / 立体選択性 / γ－ブチロラクトン / ケイ素 / α－ヒドロキシシラン / α－シリルカチオン / 不安定化 / 14族元素 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ケイ素をはじめとする14族元素の電子的特性により、カチオン中間体を不安定化することでラセミ化を抑制し、高度な不斉転写を伴う分子変換反応を開発する。これにより、従来に類例のない「反応活性種の不安定化による反応制御」を鍵とした不斉合成の新たな可能性を切り拓く。
光学活性α－ヒドロキシシランを出発物質として、不斉分子内Friedel-Crafts環化反応、不斉オレフィン環化反応、に取り組む。これにより、「ケイ素が隣接することによるカチオン種の不安定化」が不斉の保持に及ぼす影響を明らかにすると共に、新奇な不斉転写型分子変換を実現する。また、これらの反応をケイ素以外の14族元素に拡張する。
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| 研究成果の概要 |
ケイ素の特性を生かした合成手法の開発を目的として、二置換アレニルシランの軸不斉を利用した光学活性な炭素環形成に取り組んだ。その結果、(1) アレニルシランより導いたβ－シリル－γ－アルキリデン－γ－ブチロラクトンを用いた多置換テトラヒドロピラノンの合成、(2) アレニルシランが連結したフェノール類の酸化的分子内環化によるキラルスピロジエノンの合成、(3) アレニルシランが連結したシクロヘキサジエノンの不斉非対称化による縮合[6-5-4]三環式骨格の構築に成功した。また、生成物の化学変換によるいくつかの縮環型多環式骨格の構築にも成功した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
本研究では、キラルアレニルシランを不斉源とした2,5-シクロヘキサジエノンの不斉非対称化、熱的条件下での分子内[2+2]環化付加によるカスケード型縮合[6-5-4]三環式骨格の形成、など、有機分子変換の新たな手法が開発できた。これにより、これまで活用例の少なかったキラルアレニルシランの有用性を実証できた。本研究により構築が可能となった光学活性な炭素環状骨格は、生物活性を有する天然物および非天然物においてしばしば見られる。また、本法により得られる生成物は複雑な構造を持つ多環式有機分子を合成するための有用な合成中間体となることから医薬品合成への活用が期待される。
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