材料の分野に革新的イノベーションを起こす新規ケイ素化合物の合成

• 研究課題/領域番号: 20K05524
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分34010:無機・錯体化学関連
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 海野 雅史 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (20251126)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2022年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2020年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
• キーワード: 機能性材料 / シルセスキオキサン / シランカップリング剤 / 電子材料 / シロキサン / 構造解析 / ハイブリッド材料 / 機能物性材料 / ケイ素材料 / 分子構造 / ケイ素 / 材料科学 / シリコーン / 構造規制 / 合成

研究開始時の研究の概要

本研究では、申請者がこれまでに積み重ねてきた“有機合成的手法による機能性ケイ素化合物の構築”の知見を集結し、次世代材料の基幹となりうる革新的ケイ素化合物・材料の合成を目的とする。強固な無機骨格を有し、様々に変更可能な有機置換基を導入することができるシルセスキオキサンに注目し、これまでに実現できていなかった骨格サイズや置換基の配列をコントロールして、最近盛んに研究が行われている高輝度LEDの封止材、低誘電率材料への応用を検討するとともに、分子を平面上に配列させたり、大きなかご型骨格を合成することで、内部での反応、分子の包接などを行ったりするといった基礎科学の学術的展開についても検討する。

研究実績の概要

当該年度は、引き続き材料としての応用を指向し、実用化に向けた取り組みを行った。基本骨格として、 環状ヤヌスシロキサン、ラダーシロキサン、 ダブルデッカーシロキサン(DDSQ)に、反応性置換基として、ビニル基やアリル基などを導入し、さらに官能基変換で、チオール(SH)、アジド基(N3)、シリ ル基(SiR3)を導入した化合物を合成した。本年度は特に、アルコキシ基を末端に有する次世代シランカップリング剤の合成に注力し、多くの新規化合物を合成した。
得られた化合物は、共同研究を行っている企業(本年度は４社)を通じ、様々な材料 への展開を検討し、実用化に結びつける試みが進行している。いずれの化合物も、シロキサン骨格のハイブリッド性を反映し、合成後は濃縮、溶媒洗浄のみで純粋な目的物を得ることが可能で、実用化においても大変有望である。
研究機関全体を通じ、以下のような新しい成果を得た。これは申請時に上げた内容と比較しても更に多くの化合物合成、新規応用の可能性を含む結果を含んでおり、当初予定を超えた成果であると自認している。
（１）ヤヌス環状、カゴ型、ラダーシロキサン、ダブルデッカシロキサンの、これまでモノマーとして使用されることがなかった新規シルセスキオキサン骨格を合成し、様々な反応性置換基を有する化合物を合成することができた。その中で、硫黄を含む化合物については、高屈折率材料、エコタイヤのカップリング剤などへの応用を検討している。
（２）新規シランカップリング剤の合成：これまでは無機物質と有機ポリマーを混合する際、直鎖のトリアルコキシシランがシランカップリング剤として用いられてきたが、次世代通信材料（G5、G6)において必要とされる物性を達成することが困難になった。そこで、上記（１）に示した骨格に複数のトリアルコキシシリル部位を導入した新規シランカップリング剤を合成した。

研究成果

• [国際共同研究] モンペリエ国際高等化学大学院(フランス)
• [国際共同研究] 山東大学/杭州師範大学(中国)
• [国際共同研究] チュラロンコン大学/ナレスアン大学(タイ)
• [国際共同研究] ENSCM(フランス)
• [国際共同研究] ENSCM(フランス)
• [国際共同研究] Western Sydney University(オーストラリア)
• [国際共同研究] University of Michigan(米国)
• [雑誌論文] Ultrafast and highly selective gold recovery with high capture capacity from electronic waste by upconversion of a silsesquioxane-based hybrid luminescent aerogel (2024)
  • 著者名/発表者名: Wang Qingzheng、Unno Masafumi、Liu Hongzhi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 12 号: 10 ページ: 5679-5691
  • DOI: 10.1039/d3ta07339d
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] New Janus Tricyclic Laddersiloxanes: Synthesis, Characterization, and Reactivity (2023)
  • 著者名/発表者名: Liu Yujia、Tokuda Midori、Takeda Nobuhiro、Ouali Armelle、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Molecules 巻: 28 号: 15 ページ: 5699-5699
  • DOI: 10.3390/molecules28155699
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and characterization of sulfide/sulfone-containing 18-8-18-membered-ring ladder-type siloxanes (2023)
  • 著者名/発表者名: Zheng Zhanjiang、Liu Yujia、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 52 号: 28 ページ: 9737-9743
  • DOI: 10.1039/d3dt01227a
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Dual‐Function Near‐Infrared Emitting Aerogel‐Based Device?for Detection and Sunlight‐Driven Photodegradation of?Antibiotics: Realizing the Processability of Silsesquioxane‐Based Fluorescent Porous Materials (2023)
  • 著者名/発表者名: Wang Qingzheng、Unno Masafumi、Liu Hongzhi
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 33 号: 38 ページ: 2214875-2214875
  • DOI: 10.1002/adfm.202214875
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Fluorescent Janus ring siloxanes for detection of Au(III) and l-cysteine (2023)
  • 著者名/発表者名: Chaiprasert Thanawat、Chanmungkalakul Supphachok、Liu Yujia、Bureerug Teeraya、Silpcharu Komthep、Unno Masafumi、Xiaogang Liu、Ervithayasuporn Vuthichai、Chang Young-Tae、Rashatasakhon Paitoon
  • 雑誌名: Dyes and Pigments 巻: 208 ページ: 110793-110793
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2022.110793
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Organic?Inorganic Hybrid Near-Infrared Emitting Porous Polymer for Detection and Photodegradation of Antibiotics (2022)
  • 著者名/発表者名: Wang Qingzheng、Unno Masafumi、Liu Hongzhi
  • 雑誌名: ACS Sustainable Chemistry & Engineering 巻: 10 号: 22 ページ: 7309-7320
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c00935
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Thiolated Janus Silsesquioxane Tetrapod: New Precursors for Functional Materials (2022)
  • 著者名/発表者名: Laird Mathilde、Carcel Carole、Unno Masafumi、Bartlett John R.、Wong Chi Man Michel
  • 雑誌名: Molecules 巻: 27 号: 22 ページ: 7680-7680
  • DOI: 10.3390/molecules27227680
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Well-defined cyclic silanol derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: Liu Yujia、Chaiprasert Thanawat、Ouali Armelle、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 51 号: 11 ページ: 4227-4245
  • DOI: 10.1039/d1dt04270j
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Tricyclic 6-8-6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity (2022)
  • 著者名/発表者名: Liu Yujia、Katano Mai、Yingsukkamol Pa-kwan、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi、Ouali Armelle
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 959 ページ: 122213-122213
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.122213
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Functionalised polyhedral oligomeric silsesquioxane with encapsulated fluoride ? first observation of fluxional Si?F interactions in POSS (2021)
  • 著者名/発表者名: Laird Mathilde、Tot?e C?dric、Gaveau Philippe、Silly Gilles、Van der Lee Arie、Carcel Carole、Unno Masafumi、Bartlett John R.、Wong Chi Man Michel
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 50 号: 1 ページ: 81-89
  • DOI: 10.1039/d0dt03057k
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis and characterization of tetrathiol-substituted double-decker or ladder silsesquioxane nano-cores (2021)
  • 著者名/発表者名: Liu Yujia、Kigure Mana、Okawa Riho、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi、Ouali Armelle
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 50 号: 10 ページ: 3473-3478
  • DOI: 10.1039/d1dt00042j
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Silsesquioxane-Based Triphenylamine-Linked Fluorescent Porous Polymer for Dyes Adsorption and Nitro-Aromatics Detection (2021)
  • 著者名/発表者名: Wang Qingzheng、Unno Masafumi、Liu Hongzhi
  • 雑誌名: Materials 巻: 14 号: 14 ページ: 3851-3851
  • DOI: 10.3390/ma14143851
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Vinyl-Functionalized Janus Ring Siloxane: Potential Precursors to Hybrid Functional Materials (2021)
  • 著者名/発表者名: Chaiprasert Thanawat、Liu Yujia、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Materials 巻: 14 号: 8 ページ: 2014-2014
  • DOI: 10.3390/ma14082014
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Conjugated Copolymers That Shouldn't Be (2021)
  • 著者名/発表者名: Guan Jun、Sun Zejun、Ansari Ramin、Liu Yujia、Endo Aimi、Unno Masafumi、Ouali Armelle、Mahbub Shahrea、Furgal Joseph C.、Yodsin Nuttapon、Jungsuttiwong Siriporn、Hashemi Daniel、Kieffer John、Laine Richard M.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 号: 20 ページ: 11115-11119
  • DOI: 10.1002/anie.202014932
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Post-synthesis modification of functionalised polyhedral oligomeric silsesquioxanes with encapsulated fluoride ? enhancing reactivity of T8-F POSS for materials synthesis (2021)
  • 著者名/発表者名: Laird Mathilde、Gaveau Philippe、Trens Philippe、Carcel Carole、Unno Masafumi、Bartlett John R.、Wong Chi Man Michel
  • 雑誌名: New Journal of Chemistry 巻: 45 号: 9 ページ: 4227-4235
  • DOI: 10.1039/d0nj06008a
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of Tricyclic Laddersiloxane with Various Ring Sizes (Bat Siloxane) (2020)
  • 著者名/発表者名: Chaiprasert Thanawat、Liu Yujia、Intaraprecha Pa‐kwan、Kunthom Rungthip、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Macromolecular Rapid Communications 巻: 42 号: 5 ページ: 2000608-2000608
  • DOI: 10.1002/marc.202000608
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Large Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Cages: The Isolation of Functionalized POSS with an Unprecedented Si 18 O 27 Core (2020)
  • 著者名/発表者名: Laird Mathilde、Herrmann Niklas、Ramsahye Naseem、Tot?e C?dric、Carcel Carole、Unno Masafumi、Bartlett John R.、Wong Chi Man Michel
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 号: 6 ページ: 3022-3027
  • DOI: 10.1002/anie.202010458
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Sol?gel processing of polyhedral oligomeric silsesquioxanes: nanohybrid materials incorporating T8 and T10 cages (2020)
  • 著者名/発表者名: Laird M.、Yokoyama J.、Carcel C.、Unno M.、Bartlett J. R.、Wong Chi Man M.
  • 雑誌名: Journal of Sol-Gel Science and Technology 巻: 95 号: 3 ページ: 760-770
  • DOI: 10.1007/s10971-020-05314-y
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Janus ring siloxane: a versatile precursor of the extended Janus ring and tricyclic laddersiloxanes (2020)
  • 著者名/発表者名: Chaiprasert Thanawat、Liu Yujia、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 49 号: 39 ページ: 13533-13537
  • DOI: 10.1039/d0dt03045g
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of Tetrachloro, Tetraiodo, and Tetraazido Double-Decker Siloxanes (2020)
  • 著者名/発表者名: Liu Yujia、Kigure Mana、Koizumi Kyoka、Takeda Nobuhiro、Unno Masafumi、Ouali Armelle
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 59 号: 20 ページ: 15478-15486
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02515
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Styryl-Functionalized Cage Silsesquioxanes as Nanoblocks for 3-D Assembly (2020)
  • 著者名/発表者名: Laird Mathilde、Van der Lee Arie、Dumitrescu Dan G.、Carcel Carole、Ouali Armelle、Bartlett John R.、Unno Masafumi、Wong Chi Man Michel
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 39 号: 10 ページ: 1896-1906
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00119
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Hybrid Nanoporous Materials Derived from Ladder- and Cage-Type Silsesquioxanes for Water Treatment (2020)
  • 著者名/発表者名: Du Yajing、Unno Masafumi、Liu Hongzhi
  • 雑誌名: ACS Applied Nano Materials 巻: 3 号: 2 ページ: 1535-1541
  • DOI: 10.1021/acsanm.9b02325
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Conjugation through Si-O-Si bonds, extended examples via SiO0.5/SiO1.5 units. Multiple emissive states in violation of Kasha’s Rule (2023)
  • 著者名/発表者名: Z. Zhang, J. J. R. Arias, Y. Liu, M. Takahashi, R. Murata, M. Unno, N. Yodsin, S. Jungsuttiwong, Paramasivam, J. Azoulay, M. Rammo, A. Rebane, R. M. Laine
  • 学会等名: 52nd North American Silicon Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] Novel Functionalized Silsesquioxanes for Catalysis (2023)
  • 著者名/発表者名: Y. Liu, A. Ouali, M. Unno, K. Koizumi, M. Kigure, M. Katano, Z. Zheng, N. Iagafarov
  • 学会等名: 52nd North American Silicon Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of Novel Large-winged Butterfly Cages (2023)
  • 著者名/発表者名: Y. Junke, Y. Liu, N. Takeda, M. Unno
  • 学会等名: 52nd North American Silicon Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of novel well-defined cyclic silanol derivatives (2023)
  • 著者名/発表者名: Y. Tanaka, Y. Liu, N. Takeda, M. Unno
  • 学会等名: 52nd North American Silicon Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Application of Fluorosiloxanes (2023)
  • 著者名/発表者名: M. Unno, Y. Liu, M. Kato, N. Oguri, Y. Egawa, C. Kobina, N. Takeda
  • 学会等名: 10th European Silicon Days
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of New Functionalized Laddersiloxanes (2023)
  • 著者名/発表者名: Y. Liu, A. Endo, M. Katano, P. Zhang, A. Takizawa, K. Onodera, J. Guan, N. Takeda, R. M. Laine, A. Ouali, M. Unno
  • 学会等名: 10th European Silicon Days
  • 国際学会
• [学会発表] Versatile Monomers from Cyclic and Double-Decker Silanols (2023)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Yujia Liu, Michel Wong Chi Man, Thanawat Chaiprasert, Mana Kigure, Kyoka Koizumi, Riho Okawa, Manae Takahashi, Nobuhiro Takeda, Armelle Ouali
  • 学会等名: 21st International Sol-Gel Conference
  • 国際学会
• [学会発表] Innovative Multifunctional Silsesquioxanes: Building Blocks for New Materials in Various Applications (2023)
  • 著者名/発表者名: Yujia Liu, Aimi Endo, Mai Katano, Riho Okawa, Manae Takahashi, Midori Tokuda, Mana Kigure, Kyoka Koizumi, Kazuki Onodera, Peiyao Zhang, Jun Guan, Nobuhiro Takeda, Richard Laine, Armelle Ouali, Masafumi Unno
  • 学会等名: 21st International Sol-Gel Conference
  • 国際学会
• [学会発表] Some modern methods of siloxane synthesis (2023)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Thanawat Chaiprasert, Nobuhiro Takeda, Armelle Ouali, Yujia Liu
  • 学会等名: The 8th Asian Silicon Symposium
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Bat siloxane has flown; new synthesis of laddersiloxanes (2023)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Thanawat Chaiprasert, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Bat siloxane has flown; new synthesis of laddersiloxanes
  • 学会等名: Japan-US Workshop on Organic/Inorganic Hybrid Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Novel Functionalized Silsesquioxanes for Catalysis and Materials (2023)
  • 著者名/発表者名: Yujia Liu, Masafumi Unno, Armelle Ouali, Richard M. Laine, Nobuhiro Takeda, Manae Takahashi, Kyoka Koizumi
  • 学会等名: Japan-US Workshop on Organic/Inorganic Hybrid Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Janus ring and new synthesis of laddersiloxanes (2021)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Yujia Liu, Thanawat Chaiprasert, Nobuhiro Takeda
  • 学会等名: The 5th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Well-defined silsesquioxanes with novel structures (2021)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Mathilde Laird, Michel Wong Chi Man
  • 学会等名: The 3rd Struchkov meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and reaction of double-decker siloxanes with reactive substituents (2021)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Armelle Ouali
  • 学会等名: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 次世代シランカップリング剤について；最近の研究より (2021)
  • 著者名/発表者名: 海野雅史
  • 学会等名: 第9回 有機／無機接合研究委員会
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of silsesquioxanes with well-defined new structure (2020)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda
  • 学会等名: ACS Fall 2020 Virtual Meeting & Expo
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Recent development of Silsesquioxanes with New Framework (2020)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Unno
  • 学会等名: The 4th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials (SFM20)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Novel Cage Silsesquioxanes for Applications to Catalysis and Materials (2020)
  • 著者名/発表者名: Kyoka Koizumi, Yujia Liu, Armelle Ouali, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
  • 学会等名: The 4th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials (SFM20)
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis, Characterization and Functionalization of Divinyl-substituted Laddersiloxanes (2020)
  • 著者名/発表者名: Aimi Endo, Kazuki Onodera, Armelle Ouali, Jun Guan, Richard M. Laine, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
  • 学会等名: The 4th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials (SFM20)
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of Tricyclic Laddersiloxanes for Various Applications (2020)
  • 著者名/発表者名: Mai Katano, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Armelle Ouali, Masafumi Unno
  • 学会等名: The 4th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials (SFM20)
  • 国際学会
• [学会発表] Janus Ring Siloxane: Versatile Precursor of Extended Janus Ring and Tricyclic Laddersiloxanes (Bat-shaped Silsesquioxane) (2020)
  • 著者名/発表者名: Chaiprasert Thanawat, Yujia Liu, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
  • 学会等名: The 4th International Symposium on Silsesquioxanes-based Functional Materials (SFM20)
  • 国際学会
• [学会発表] 新規骨格を有するシルセスキオキサンの合成と反応性置換基の導入 (2020)
  • 著者名/発表者名: 海野雅史
  • 学会等名: 超分子研究会・精密ネットワークポリマー研究会 第4回合同講座
  • 招待講演
• [図書] シランカップリング剤の最新技術動向 (2020)
  • 著者名/発表者名: 海野雅史（分担）
  • 出版者: シーエムシー出版
  • ISBN: 9784781315201
• [図書] シランカップリング剤の使い方と応用事例 (2020)
  • 著者名/発表者名: 海野雅史（分担）
  • 出版者: サイエンス＆テクノロジー
  • ISBN: 9784864282185
• [図書] 添加剤の最適使用法 (2020)
  • 著者名/発表者名: 海野雅史（分担）
  • 出版者: R&D支援センター
  • ISBN: 9784905507420
• [備考] Research Area
  • URL: https://element.chem-bio.st.gunma-u.ac.jp/research.html
• [備考] Bibliography
  • URL: https://element.chem-bio.st.gunma-u.ac.jp/bib.html