| 研究課題/領域番号 |
20K05528
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
川上 貴資 大阪大学, 大学院理学研究科, 助教 (30321748)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2020年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
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| キーワード | PSII / CaMn4O5 / hybrid-DFT / LPNO-CC / 光合成PSII / OEC錯体 / Kokサイクル / 分子軌道法 / 強相関電子系 / LPNO-CC手法 / CaMn4O5クラスター / Mn錯体 / 天然光合成 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
光合成システム(PSII)の水分解反応は、CaMn4O5クラスターが触媒し、強相関電子系であり、高精度量子化学計算が必須である。従来のBS UB3LYP法では、HF成分を変更すると相対安定性が大幅に変動するため、高精度計算が必須である。そこで、近年発達したUNO CAS-DMRG法・CAS-QMC・CAS-DFT・DLPNO-CCSD(T)で実行する。X,Y,Z,W位置にH2O, OH-, O2-のいずれかを仮定してUB3LYP法による構造最適化から開始し、相対エネルギーを評価するために、高精度量子化学計算を行う。Kokサイクルは、S0,S1,S2,S3,S4状態が研究対象である。
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| 研究成果の概要 |
光合成システム(PSII)における太陽光を用いる水分解反応は、Mn錯体と高度にカップリングしており、それを触媒するのが「CaMn4O5クラスター」である。これは強相関電子系に属しており、電子物性・機能発現・反応性の解析には高精度量子化学計算が必須である。従来、DFT法が行なわれたが、水分解反応機構の解明には予見性を備えたアプローチが必須であり、その限界をこの研究を遂行することで突破した。Kokサイクル(S0, S1, S2, S3, S4)の各状態の高精度な解析を行うために、より大きい分子サイズでのUB3LYP計算と、強相関電子状態計算手法としてDLPNO-CCSD(T)法を実行した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
水分解反応を触媒するCaMn4O4XYZWクラスターの分子構造は、実験により解明されている。しかし、実験では水素原子の位置は見えないため、このX,Y,Z,Wが水(H2O)とその酸化誘導体(OH-, O2-)の判別は不能である。そこで、分子軌道法(UB3LYP法)による構造最適化を行い、さらに高精度計算(DLPNO-CCSD(T)法)を実行し先験的に求めた。
Kokサイクル(S0,S1,S2,S3,S4状態)は状態間の遷移によりMnの酸化数が変化していく。それに伴い電子構造も変化し、水分解反応を触媒的に進行する。強相関電子系の理論計算スキームを推進し、DMRG CASCI法の発展を行った。
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