| 研究課題/領域番号 |
20K05545
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 愛知工業大学 |
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研究代表者 |
梶田 裕二 愛知工業大学, 工学部, 教授 (60397495)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2023年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2022年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円)
2021年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2020年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
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| キーワード | 窒素固定 / バナジウムイオン / クロムイオン / 窒素活性化 / アルカリ金属イオン / 金属錯体 / バナジウム / クロム / アンモニア / 錯体触媒 / 典型金属イオン / 窒素錯体 / 異種多核 / 電気化学 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、環境低負荷型電気化学的窒素固定法を実現するため、窒素の過電圧を低下させることができ、配位した窒素上へ負電荷を誘起することができるとともに、高い触媒耐久性と副生する水素の抑制も期待できる生物模倣型金属錯体触媒の開発を行う。具体的には、中心金属周りを嵩高い置換基で覆うことができ、かつ、典型金属イオンを含有する異種多核高原子価窒素錯体を合成する。また、それを用いた電気化学的窒素固定法を開発し、環境低負荷型電気化学的窒素固定法の実現に向けた課題を明確にする。
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| 研究実績の概要 |
本研究は、申請者が所属する研究グループで開発された高原子価二核窒素錯体のプロトン化反応において、還元剤に含まれるアルカリ金属イオンの種類により、生成物であるアンモニアの収率が大きく変化することに着目し、アルカリ金属イオンが窒素のプロトン化に及ぼす影響について検討するものである。
研究3年目では、当初の予定通り、窒素分子を最も活性化できる典型金属イオンの探索を行うため、ナトリウムイオンやカリウムイオンが付加した窒素錯体だけでなく、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した窒素錯体の合成も行なった。
結果、現在までにカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した新規窒素錯体の合成には成功していないものの、今回、3種類の新規アルカリ金属イオン含有窒素錯体の合成に成功した。また、これらの結晶構造は全て決定することができた。３種類の内訳は、バナジウムイオンとナトリウムイオンを一つずつ持ち、これらの間に二窒素配位子が架橋配位している窒素錯体、バナジウムイオンとナトリウムイオンを２つずつもちこれらの間に架橋配位した二窒素配位子をもつ窒素錯体、バナジウムイオンを2つ、ナトリウムイオンを1つ持つ窒素錯体である。これらの錯体の作り分けは、配位子末端に導入した置換基の立体障害を系統的に変化させることによって制御が可能であることを見出した。また、二窒素配位子におけるN-N結合距離は、バナジウムイオンとナトリウムイオンを２つずつもつ錯体において最も伸長しており、付加するアルカリ金属イオンの数が多いほどN-N結合を活性化できることを示唆する結果を得た。一方、バナジウムイオンを１つ、ナトリウムイオンもしくはカリウムイオンを１つもつ窒素錯体を比較すると、カリウムイオンをもつ窒素錯体の方がN-N結合が活性化されていることを結晶構造から明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究3年目は、2年目と同様に新型コロナウィルス感染拡大防止を目的とした対応をとる必要があったものの以前よりは大きく緩和されてきたため、ある程度の研究時間を確保することができた。その結果、目的化合物である、マグネシウムイオンやカルシウムイオンのようなアルカリ土類金属イオンが付加した新規窒素錯体を合成することはできなかったものの、ナトリウムイオンが付加した3種類の新規窒素錯体を合成することに成功し、それらの結晶構造を決定することができた。アルカリ土類金属イオンを付加させた窒素錯体の合成については、合成はできているものの現在までに単離することに成功しておらず、この点は、当初の予定から遅れている。しかしながら、合成することができた3種類の新規窒素錯体については、それらの化学的諸性質について、ラマンスペクトル、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルなどの各種測定を、学外の研究協力者の元で行うことができたため、まだ完全では無いものの、順調に研究データを集めることができていると言える。また、今回は付加したアルカリ金属イオンの数が異なるものを合成できたため、アルカリ金属イオンの数によるN-N結合活性化の効果について明らかにすることができた。さらに、窒素固定反応におけるアルカリ金属イオンの電子的効果については、同様の構造をもち、アルカリ金属イオンの種類だけが異なる錯体の合成に成功したため、両者を直接比較することでアルカリ金属イオンが窒素活性化に及ぼす効果を明らかにすることができると考えている。
以上のことから、本研究の進捗状況としてはアルカリ土類金属イオンが付加した窒素錯体の合成および単離のみ遅れ気味であるが、それ以上に新規窒素錯体の合成に成功しているため、全体としては順調であると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究最終年度にあたる本年度では、これまでと同様に窒素分子を最も活性化できる典型金属イオンの探索を行うため、昨年度に続き、アルカリ金属イオンが付加した窒素錯体の合成だけでなく、マグネシムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した窒素錯体の合成も行う。新規窒素錯体については2種類以上の合成を目標とする。合成した窒素錯体については、これまでと同様に単結晶X線構造解析を用いた結晶構造の決定を行うとともに、多核NMR、磁化率、ラマン、IRなどの各種スペクトル測定を行い、その化学的性質を明らかにする。また、これまでに合成した窒素錯体の電気化学測定を行い、それらの酸化還元電位を明らかにする。必要であれば、DFT計算により詳細な電子状態を明らかにする。そして、これらのデータを基に二窒素配位子を最も活性化できている系を見出す。また、合成した窒素錯体を用いた電気化学的窒素固定の系を構築し、電気化学的アンモニア合成を実施する。その際、二窒素配位子を最も活性化できている錯体だけでなく、他の複数の錯体を用いて実施し、得られる生成物、過電圧、電流効率を比較しながら、系の問題点、克服すべき課題を明確にするとともに、問題点や課題の解決方法についても模索する。得られたデータをまとめ、特許申請が可能な場合には申請の準備をするとともに、学会などで成果を発表し、同時に学術論文誌への投稿の準備も行う。
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