| 研究課題/領域番号 |
20K05679
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分36020:エネルギー関連化学
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| 研究機関 | 群馬大学 |
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研究代表者 |
浅野 素子 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (80201888)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2022年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2020年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | 光エネルギー / 励起構造 / 遅延蛍光 / 発光緩和過程 / 金属錯体 / 銅錯体 / エネルギー変換 / 発光 / 励起電子構造 / 電荷移動励起状態 / フェナントロリン配位子 / 光機能性 / 光機能性錯体 / 励起状態 / エネルギー |
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| 研究開始時の研究の概要 |
太陽光利用は人類にとって重要な課題である。I価の銅錯体は光励起により、中心金属Cuから配位子への電荷移動励起状態を形成し、発光あるいは電子移動反応を起こす。そのため、光エネルギー変換の素子として非常に注目されている。本研究では特に長寿命が期待される配位子をもつCu(I)錯体に着目し、それらの電子・スピン構造と励起状態からの発光メカニズムおよび反応性を配位子依存性の観点から明らかにする。さらに、人工生体膜中での反応に展開し、環境低負荷かつ高効率・高持続性の光エネルギー変換システム構築を目指す。
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| 研究実績の概要 |
I価の銅錯体は光励起により、中心金属Cuから配位子への電荷移動励起状態を形成し、発光あるいは電子移動反応を起こす。特にフェナントロリンとジホスフィンを1つずつ配位子としてもつヘテロレプティック型Cu(I)錯体は、比較的安定で、高発光量子収率を示すことから特に光エネルギー変換素子として非常に注目されている。本研究では高効率光エネルギー変換系の構築をめざし、配位子依存性の観点から、ヘテロレプティック型Cu(I)錯体の励起電子構造・スピン構造、および励起状態からの緩和と反応性について、明らかにすることを目的としている。
そこで本年度は特に励起状態からの発光寿命や発光収量の温度変化において、ジホスフィン配位子依存性が、フェナントロリン部位に二面角構造変化に対する立体障害の大きな置換基をもつ持つ錯体と比較的立体障害が小さい錯体とで大きく異なることを見出した。観測される温度変化には、りん光輻射速度と一重項－三重項エネルギー差が反映される。昨年度までの研究で、立体障害により、励起状態での構造変化を抑えると、無輻射遷移速度を抑制するだけでなく、りん光輻射速度が増強される傾向があることを明らかにしてきた。今年度は特にりん光輻射速度の増加と一重項－三重項エネルギー差の減少のメカニズムを配位子の二面角変化と最低励起状態に関わる軌道間の交換積分の変化によって説明できることを示した。
さらに、二面角変化や軌道間の交換積分により、最低励起状態の主になる電子配置である電荷移動遷移に、他の電子状態の混合の程度が変わることが大きな要因であることを明らかにすることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
錯体の励起状態からの発光の特性が、りん光輻射速度と一重項－三重項エネルギー差に大きく支配されることをこれまで示してきたが、この2つの要因が配位子の組み合わせを変えるとどのように変わるのかについて、そのメカニズムの理解が進んだ。すなわち、2つの配位子の励起状態における二面角変化により、遷移に関わる軌道間の電子の交換積分が変化すること、また、リン配位子の軌道の寄与が変わることが、りん光輻射速度および一重項－三重項エネルギー差の変化をもたらしていることを明らかにした。このことは本質的にどのように発光寿命や発光収量を制御できるかの指針を示すものであり、大変意義深いと考える。一方で、論文投稿が遅れているため、早急に対応したいと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
量子化学計算によって、HOMO, LUMO軌道における各配位子の寄与について明らかにし、一重項―三重項のエネルギーギャップおよび輻射遷移速度と、錯体の構造との関連を検討する。また、これまで得られた知見をもとに現段階でさらに高い量子収率が期待されるジホスフィン配位子とフェナントロリン配位子との組み合わせの錯体を合成し、その光特性を明らかにする。一方、薄膜状態での光特性を明らかにし、EL素子としての評価を目指す。また、水溶液環境下における人工二重膜やミセル中での錯体の光反応に注力し研究を進める。
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