| 研究課題/領域番号 |
20K05679
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分36020:エネルギー関連化学
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| 研究機関 | 群馬大学 |
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研究代表者 |
浅野 素子 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (80201888)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2022年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2020年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | 光エネルギー / 励起構造 / 金属錯体 / 発光緩和過程 / 銅錯体 / エネルギー変換 / 発光 / 励起電子構造 / 電荷移動励起状態 / フェナントロリン配位子 / 光機能性 / 光機能性錯体 / 励起状態 / エネルギー |
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| 研究開始時の研究の概要 |
太陽光利用は人類にとって重要な課題である。I価の銅錯体は光励起により、中心金属Cuから配位子への電荷移動励起状態を形成し、発光あるいは電子移動反応を起こす。そのため、光エネルギー変換の素子として非常に注目されている。本研究では特に長寿命が期待される配位子をもつCu(I)錯体に着目し、それらの電子・スピン構造と励起状態からの発光メカニズムおよび反応性を配位子依存性の観点から明らかにする。さらに、人工生体膜中での反応に展開し、環境低負荷かつ高効率・高持続性の光エネルギー変換システム構築を目指す。
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| 研究実績の概要 |
フェナントロリンとジホスフィンを1つずつ配位子としてもつヘテロレプティック型Cu(I)錯体は光エネルギー変換素子として非常に注目されている。本研究では高効率光エネルギー変換系の構築をめざし、配位子依存性の観点から、ヘテロレプティック型Cu(I)錯体の励起電子構造・スピン構造、および励起状態からの緩和と反応性について、明らかにすることを目的としている。
これまでにフェナントロリン配位子の電子吸引性の増加によって、へテロレプティック型Cu(I)錯体においては、その励起状態の特性が顕著に制御されることを見出した。本年度は電子供与性の置換基をもつフェナントロリン配位子を用いた場合に、発光収量が大きく増加することを見出した。これは単に電子吸引性・供与性によってＭＬＣＴ励起状態の特性が制御されるというのみでなく、供与性に起因して、高い励起状態との相互作用の程度が大きく変化し、顕著な輻射遷移速度変化がおこったと説明される。発光増強のためにはMLCT状態の制御だけでなく、他の励起状態との混合をもちいることが極めて有効ということが明らかとなった。
また、発光素子の構築のために石英基板上の薄膜固体状態と溶液状態における励起構造の比較を行った。発光寿命の温度変化実験から、薄膜固体状態では、分子の励起構造変化が小さくなり、遅延けい光成分が大きくなることが明らかとなった。このことは、溶液中の錯体の物性おいて、立体障害の大きな配位子を持つ錯体の場合に同様の現象が起こっていることと統一的に理解できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
フェナントロリン配位子の電子吸引性・供与性と励起状態の光特性について、あらたな知見が明らかになり、これにより、発光強化の１つの指針をえられたことは意義深いと考える。Cu（I）錯体の発光の特性が、一重項―三重項のエネルギーギャップおよび輻射遷移速度に支配されることを明らかにしたが、これらのパラメーターと錯体の構造変化との関連について、系統的な知見がまとまりつつある。また、分光実験ができるような薄膜の作成方法も確立した。
一方で、論文執筆が遅れていることと、励起状態での反応について、特に水溶液下における人工二重膜やミセル中での濃度について課題があり、これを改善していく必要がある。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまで得られた知見をもとに現段階で非常に高い量子収率が期待されるジホスフィン配位子とフェナントロリン配位子との組み合わせの錯体を合成し、その光特性を明らかにする。さらにこの錯体のEL素子としての評価を目指す。一方、一重項―三重項のエネルギーギャップおよび輻射遷移速度と、錯体の構造との関連を理論的な裏付けをもとに確立していく。また、水溶液環境下における人工二重膜やミセル中での錯体の光反応について、現在、生成物の絶対検出量が非常に低い。これを解決するため、人工二重膜・ミセルなどの作成方法、用いる錯体の置換基、錯体の光吸収効率などの観点から、検討を行う。
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