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非ケクレ型メソイオン共役系化学の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 20K15259
研究種目

若手研究

配分区分基金
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関京都大学

研究代表者

清水 大貴  京都大学, 工学研究科, 助教 (10845019)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2020年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
キーワード非ケクレ分子 / メソイオン / 等電子体 / ねじれ / 分子間相互作用 / ラジカル / 超分子 / 芳香族性 / π共役系 / lp/π*相互作用 / メソイオン性
研究開始時の研究の概要

非ケクレ型分子は形式的に結合に関与できない電子を複数有するため、多くの場合に開殻性を示し、様々な機能性分子として利用されてきた。一方で、非ケクレ型であるにも関わらず開殻性を持たない電子構造として、正電荷と負電荷を有する双性イオン型構造も考えられる。その中でも正負の電荷がそれぞれ分子全体に非局在化したメソイオン構造は一般に高い反応性を示すことから、反応中間体として利用されてきたがその機能展開はほとんど行われてこなかった。本研究では合成が容易かつ安定なメソイオン型共役系化合物を創製し、体系的な調査により開殻性や芳香族性の本質に迫りつつ、特異な電子構造・スピン状態に着目した斬新な機能性を開拓する。

研究成果の概要

有機化合物は分子を構成する原子の並び方(構造)によってその性質を変化させます。無限に存在する分子の構造や元素の組み合わせにより、まさに無限に新材料が存在します。有機化合物の分子構造を体系的に分類すると、ほとんどの分子はすべての原子が結合またはペアを組んでいる「ケクレ分子」と呼ばれるグループに属す一方で、そうでない「非ケクレ分子」もごく僅かに存在します。それらはケクレ分子には無い有用な電気、磁気、光特性を示すことから、次世代の材料として注目されています。
この研究ではこれまでほとんど研究されていない「メソイオン性」を有するさまざまな非ケクレ分子を合成し、その性質を示すのか調査することができました。

研究成果の学術的意義や社会的意義

本研究ではラジカルやイオンの寄与なしで構造を描くことができない非ケクレ分子の中でも、あまり研究の進んでいないメソイオン型の電子構造を有する有機化合物の設計、合成、物性調査に取り組みました。その結果、メソイオン性を導入することにより、ジラジカル型の比較分子とは大きく異なる電気、磁気、光学特性を示すことを明らかにしました。
また、この研究の中でこれまでに合成された化合物の中でも最大級にねじれた3次元構造をもつ化合物の合成も達成しました。この分子は大きくねじれた構造に由来して、固体中では直行型の珍しい積層構造を形成することも明らかにしました。

報告書

(4件)
  • 2022 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2021 実施状況報告書
  • 2020 実施状況報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2023 2022 2021

すべて 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 2件、 オープンアクセス 2件、 査読あり 4件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 2件、 招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Optically distinguishable electronic spin isomers of a stable organic diradical2023

    • 著者名/発表者名
      Shimizu Daiki、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      ChemRxiv

      巻: n/a

    • DOI

      10.26434/chemrxiv-2023-b5pqp

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • オープンアクセス
  • [雑誌論文] Near‐Infrared‐Responsive Hydrocarbons Designed by π‐Extension of Indeno[1,2,3,4‐ <i>pgra</i> ]perylene at the 1,2,12‐Positions2023

    • 著者名/発表者名
      Kato Masaki、Kim Jinseok、Oh Juwon、Shimizu Daiki、Fukui Norihito、Shinokubo Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 2023 号: 23

    • DOI

      10.1002/chem.202300249

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Facile Formation of Stable Neutral Radicals and Cations from [22]Smaragdyrin BF2 Complexes2023

    • 著者名/発表者名
      W. Deng, Y. Liu, D. Shimizu, T. Tanaka, A. Nakai, Y. Rao, L. Xu, M. Zhou, A. Osuka, J. Song
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 29 号: 11

    • DOI

      10.1002/chem.202203484

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] π-Expansion of 2,3,6,7-Tetraazanaphthalene with Two Embedded Heptagons: Highly Twisted Structure and Lone-Pair/π* Interaction in the Crystal2022

    • 著者名/発表者名
      Hisada Masato、Shimizu Daiki、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 号: 20 ページ: 3707-3711

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c01345

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heptagon-Embedded π-Expanded Thieno- and <i>N</i>-Methylpyrrolo-Pyridazines with Substantial Out-of-Plane Dipole Moment2022

    • 著者名/発表者名
      Hisada Masato、Shimizu Daiki、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 87 号: 14 ページ: 9034-9043

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c00709

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heptagon-embedded π-Expanded Thieno- and N-Methylpyrrolo-pyridazines with Substantial Out-of-plane Dipole Moment2022

    • 著者名/発表者名
      Hisada Masato、Shimizu Daiki、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      ChemRxiv

      巻: 87

    • DOI

      10.26434/chemrxiv-2022-cnpr2

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • オープンアクセス
  • [学会発表] Optically distinguishable electronic spin isomers based on stable organic radicals2023

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu
    • 学会等名
      第三回大津会議合同シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] スピン依存的な光励起挙動を示す Blatter ラジカル多量体の合成と 物性2023

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴、青木 健朗、松田 建児
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジラジカルを「電子スピン異性体」と捉えることはできるか2022

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      第 7 回有機若手ワークショップ
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Spin-state dependent optical behavior of a stable Blatter radical dimer with through-space interaction2022

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      The 9th International Kyoto Symposium on Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] スピン依存的な光励起挙動を示す開殻電子系の創出2022

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      構造有機 Mirai セミナー
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Triptycene-based Blatter radical trimer with a triangle spin structure2022

    • 著者名/発表者名
      Daiki Shimizu, Takro Aoki, Kenji Matsuda
    • 学会等名
      ISNA19
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 空間的に相互作用した Blatter ラジカル二量体とスピン状態に依存した光学特性2022

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴、青木 健朗、松田 建児
    • 学会等名
      第32回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 大きくねじれたπ共役分子の構築と湾曲に由来した集積化2022

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      学術変革領域(A)「高密度共役の科学」第2回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] ペリ位に二重にジフェニレン縮環した2,3,6,7-テトラアザナフタレンの合成と物性評価: lp-π相互作用による無限一次元鎖の形成2022

    • 著者名/発表者名
      久田 雅人、清水 大貴、松田 建児
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] 電荷やスピンを制御した新しいπ電子系の創製を目指して2021

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      GTR Chemistry Workshop 2021
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 電荷や不対電子の導入に基づく 新規な共役系の設計と合成2021

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      学術変革領域(A)「高密度共役の科学」領域会議
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] 電荷や不対電子の導入に基づく 新規な共役系の創製2021

    • 著者名/発表者名
      清水 大貴
    • 学会等名
      第15回物性科学領域横断研究会 凝縮系科学の最前線
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] 湾曲構造を有する二重ビフェニレン縮環チエノピリダジンの合成・物性評価とカラム積層した極性結晶の形成2021

    • 著者名/発表者名
      久田 雅人、清水 大貴、松田 建児
    • 学会等名
      第31回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] メソイオン共役系を有する2,5-ジチアペンタレンの剛直な平面縮環構造への埋め込みによる安定化の検討2021

    • 著者名/発表者名
      久田 雅人、清水 大貴、松田 建児
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2024-01-30  

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