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不均一系金属ナノ粒子と有機触媒との協働作用によるキラル分子の連続合成

研究課題

研究課題/領域番号 20K15274
研究種目

若手研究

配分区分基金
審査区分 小区分33020:有機合成化学関連
研究機関東京大学

研究代表者

安川 知宏  東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 特任助教 (40755980)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2021年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
2020年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
キーワード不均一系触媒 / 金属ナノ粒子 / フロー反応 / 窒素ドープカーボン / 不斉触媒
研究開始時の研究の概要

不均一系触媒を用いたフロー法によるファインケミカルズの連続合成は有力かつ持続可能な手法であるが、不斉結合生成反応で実現した例は非常に限られている。本研究では、ヘテロ元素ドープカーボンをはじめとする担体に固定化した金属ナノ粒子触媒と有機分子触媒との協働触媒作用を活用した新たな不斉合成のアプローチを開拓する。得られた触媒系により、長時間運転可能なフロー法による非天然キラルアミノ酸などの有用キラル分子の連続合成の実現を目指す。

研究成果の概要

窒素ドープカーボン担持Rhナノ粒子触媒を開発し、キラルリン酸を共触媒としたカルベノイドのN-H結合への不斉挿入へ適用した。様々な種類のキラルなα-アミノ酸誘導体を高いエナンチオ選択性・高収率で合成することに成功した。連続フロー反応にも適用可能であり、90時間以上にわたって目的物が効率的に得られた。本反応は、窒素ドーパントを含まない担体に固定化したRhナノ粒子ではほとんど進行しなかった。これは、窒素ドーパントが配位修飾能を持つ担体と機能し、金属種を活性化していることを示唆している。このような窒素ドープカーボン担体の特異的な性質を活用し、種々のC-C結合生成反応に展開した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

金属ナノ粒子は従来、有機合成化学においては、解離した錯体触媒が凝集してできた不活性な残骸と捉えられることもあり、精密な不斉合成に用いるのは難しいと考えられてきた。これを覆し、不均一系触媒による精密有機合成の新概念を創造する事を目標とした。本研究では、創薬で重要なキラル非天然アミノ酸誘導体を合成ターゲットとし、新規金属ナノ粒子触媒の開発を行った。ナノ粒子触媒の物理的安定性を生かし、長時間運転可能なフロー法による連続合成が実現した。これは、工業スケールでのクリーンな有機合成の新手法として期待される。

報告書

(3件)
  • 2021 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2020 実施状況報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2022 2021 2020

すべて 雑誌論文 (10件) (うち査読あり 10件) 学会発表 (16件) (うち招待講演 1件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Nitrogen-Doped Carbon-Incarcerated Zinc Electrodes as Heterogeneous Catalysts for Electrochemical Allylation of Carbonyl Compounds2022

    • 著者名/発表者名
      Masuda R., Yasukawa T., Yamashita Y., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 87 号: 5 ページ: 3453-3460

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c03017

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aerobic oxidation of alcohols enabled by nitrogen-doped copper nanoparticle catalysts2022

    • 著者名/発表者名
      Tobita F., Yasukawa T., Yamashita Y., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      Catalysis Science and Technology

      巻: 12 号: 4 ページ: 1043-1048

    • DOI

      10.1039/d1cy01777b

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Silica-Polystyrene Hybrid Core/Shell Microparticles of Rhodium-Chiral Diene Complexes as Catalysts for Asymmetric 1,4-Addition Reactions2021

    • 著者名/発表者名
      Kuremoto T., Sadatsune R., Yasukawa T., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 22 ページ: 14026-14031

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c04539

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of Trifluoromethanesulfonic Acid-Immobilized Nitrogen-Doped Carbon-Incarcerated Niobia Nanoparticle Catalysts for Friedel-Crafts Acylation2021

    • 著者名/発表者名
      Yang X., Yasukawa T., Yamashita Y., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 86 号: 21 ページ: 15800-15806

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c01944

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Olefination of Aldehydes with Ethyl Diazoacetate Catalyzed by Nitrogen-doped Carbon-supported Metal2021

    • 著者名/発表者名
      Yasukawa T., Kume S., Yamashita Y., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 号: 10 ページ: 1733-1735

    • DOI

      10.1246/cl.210355

    • NAID

      130008101939

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Machine-Assisted Preparation of a Chiral Diamine Ligand Library and In Silico Screening Using Ab Initio Structural Parameters for Heterogeneous Chiral Catalysts2021

    • 著者名/発表者名
      Kuremoto T., Sadatsune R., Yasukawa T., Yamashita Y., Kobayashi S.
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis and Catalysis

      巻: 363 号: 17 ページ: 4204-4208

    • DOI

      10.1002/adsc.202100798

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nitrogen-Doped Carbon Enables Heterogeneous Asymmetric Insertion of Carbenoids into Amines Catalyzed by Rhodium Nanoparticles2021

    • 著者名/発表者名
      Masuda, R., Yasukawa, Yamashita, Y., Kobayashi, S.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: - 号: 23 ページ: 12786-12790

    • DOI

      10.1002/anie.202102506

    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Carbonylative Suzuki-Miyaura Coupling Reactions of Aryl Iodides with Readily Available Polymer-Immobilized Palladium Nanoparticles2021

    • 著者名/発表者名
      Yasukawa, T., Zhu, Z., Yamashita, Y., Kobayashi, S.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 32 ページ: 502-504

    • DOI

      10.1055/s-0040-1707243

    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Well-Dispersed Trifluoromethanesulfonic Acid-Treated Metal Oxide Nanoparticles Immobilized on Nitrogen-Doped Carbon as Catalysts for Friedel窶鼎rafts Acylation2021

    • 著者名/発表者名
      Yang, X., Yasukawa, T., Maki, T., Yamashita, Y., Kobayashi, S.
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 16 号: 3 ページ: 232-236

    • DOI

      10.1002/asia.202001274

    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral Rhodium Nanoparticle-Catalyzed Asymmetric Arylation Reactions2020

    • 著者名/発表者名
      Yasukawa, T., Miyamura, H., Kobayashi, S.
    • 雑誌名

      Accounts of Chemical Research

      巻: 53 号: 12 ページ: 2950-2963

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.0c00587

    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 窒素ドープカーボン担持パラジウム触媒を用いたニトロメタンを炭素源とする芳香族アルコール類の増炭反応2022

    • 著者名/発表者名
      安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 窒素ドープカーボン担持亜鉛触媒を電極として用いる電気化学的アリル化反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      増田 隆介・安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ゼオライト触媒によるイミン合成に及ぼす活性化法の影響2022

    • 著者名/発表者名
      中島 華子・増田 隆介・安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 機械学習を活用した不均一系触媒を用いたフロー反応の開発と理解2022

    • 著者名/発表者名
      定常 廉・呉本 達哉・安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] コア/シェル型担持不均一系触媒を用いた連続フロー不斉水素化反応によるS-メトラクロール中間体の合成2022

    • 著者名/発表者名
      呉本 達哉・安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ドープカーボン担持パラジウム触媒電極を用いた電気カップリング反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      阪本 佳倫・安川 知宏・山下 恭弘・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Development of Heterogeneous Metal Nanoparticle Catalysts for Continuous Flow Synthesis of Chiral Molecules2022

    • 著者名/発表者名
      Tomohiro Yasukawa, Shu Kobayashi
    • 学会等名
      1st International Symposium on Flow Science and Technology (ISFST-1)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Development of Core/Shell Type Heterogeneous Supports and Structure Activity Relationship2021

    • 著者名/発表者名
      呉本 達哉・定常 廉・安川 知宏・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] メソポーラスシリカに担持したニッケル-ジアミン錯体による不斉1,4-付加反応における配位子のハイスループットスクリーニング2021

    • 著者名/発表者名
      定常 廉・呉本 達哉・安川 知宏・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] Application of N-doped Carbon Incarcerated Copper Nanoparticle Catalysts to Sequential- and Continuous-flow Systems2021

    • 著者名/発表者名
      TOBITA, Fumiya; YASUKAWA, Tomohiro; KOBAYASHI, Shu
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] 窒素ドープカーボン担持コバルト/銅ナノ粒子によるジアゾ化合物を用いたWittig 型の合成反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      久米 三四郎・安川 知宏・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] Development of Well-Dispersed Trifluoromethanesulfonic Acid-Treated Metal Oxide Nanoparticles Immobilized on Nitrogen-Doped Carbon2021

    • 著者名/発表者名
      YANG, Xi; YASUKAWA, Tomohiro; KOBAYASHI, Shu
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] Development of Nitrogen-Doped Carbon Incarcerated Rhodium Nanoparticles for Asymmetric Insertion of Carbenoids and Application for Efficient Continuous Synthesis of Chiral Amino Acids2021

    • 著者名/発表者名
      増田 隆介・安川 知宏・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] Polysilane immobilized Palladium Nanoparticle catalyzed Carbonylative Coupling Reactions under Ambient Pressure of Carbon Monoxide2021

    • 著者名/発表者名
      ZHU, Zhiyuan; YASUKAWA, Tomohiro; KOBAYASHI, Shu
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] 不均一系触媒によるニトロメタンを炭素源としたアルデヒドの増炭反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      安川 知宏・阪本佳倫・小林 修
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
  • [学会発表] Development of Heterogeneous Catalysts for Continuous-Flow Synthesis of Chiral Compounds2021

    • 著者名/発表者名
      安川 知宏
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [図書] Chiral Metal Nanoparticles for Asymmetric Catalysis in "Nanoparticles in Catalysis"2020

    • 著者名/発表者名
      Tomohiro Yasukawa, Shu Kobayashi
    • 総ページ数
      314
    • 出版者
      Springer
    • ISBN
      9783030566326
    • 関連する報告書
      2020 実施状況報告書

URL: 

公開日: 2020-04-28   更新日: 2023-01-30  

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