二酸化炭素を用いる炭化水素類の触媒的カルボキシル化反応

• 研究課題/領域番号: 21245024
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 46,540千円 (直接経費: 35,800千円、間接経費: 10,740千円); 2011年度: 13,650千円 (直接経費: 10,500千円、間接経費: 3,150千円); 2010年度: 12,090千円 (直接経費: 9,300千円、間接経費: 2,790千円); 2009年度: 20,800千円 (直接経費: 16,000千円、間接経費: 4,800千円)
• キーワード: 触媒設計 / 反応 / 有機化学 / 合成化学 / 二酸化炭素固定化 / 炭素－水素結合活性化 / ピンサー錯体 / キラルピンサー錯体 / シリルピンサー型パラジウム錯体 / ヒドロカルボキシル化反応 / β,γ-不飽和カルボン酸 / C-H結合のカルボキシル化 / アリールピリジン / アリールピラゾール / アリールホウ酸エステル / カルボキシル化反応 / ロジウム(I)触媒 / 銅(I)触媒 / PSiPピンサー型パラジウム錯体

研究概要

本申請課題研究では、新たに設計した機能性遷移金属錯体を用いて各種炭化水素類と二酸化炭素から触媒的にカルボン酸を得る反応について多面的なアプローチにより検討を行い、真に有用な二酸化炭素固定化反応の開発を目的として研究を行った。その結果、1気圧の二酸化炭素雰囲気下、PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とする、1,3-ジエンのヒドロカルボキシル化反応の開発に成功した。併せて本反応の鍵錯体であるPSiPピンサー型パラジウム錯体の挙動に関し興味深い知見を得た。また、ロジウム触媒を用いる芳香族炭化水素およびアルケン類のsp^2-炭素-水素結合活性化を契機とするカルボキシル化反応の開発にも成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Palladium Complexes Bearing a Tridentate PXP-Pincer Ligand of Heavier Group 14 Element (X=Ge, Sn) (2012)
  • 著者名/発表者名: J. Takaya
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 41 号: 9 ページ: 967-969
  • DOI: 10.1246/cl.2012.967
  • NAID: 130004426701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient synthesis of diborylalkenes from alkenes and diboron by PSiP-pincer palladium-catalyzed new dehydrogenative borylation (2011)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya, Naohiro Kirai, Nobuharu Iwasawa
  • 雑誌名: Journal of American Chemical Society 巻: Vol.133 号: 33 ページ: 12080-12983
  • DOI: 10.1021/ja205186k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation ofArenes with CO_2 via Chelation-Assisted C-H Bond Activation (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Mizuno, J. Takaya, and N. Iwasawa
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 号: 5 ページ: 1251-1253
  • DOI: 10.1021/ja109097z
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient One-to-One Coupling of Easily Avail able 1,3-Dienes with Carbon Dioxide (2011)
  • 著者名/発表者名: J. Takaya, K. Sasano, and N. Iwasawa
  • 雑誌名: Org.Lett 巻: 13 号: 7 ページ: 1698-1701
  • DOI: 10.1021/ol2002094
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reaction of Bis(o-phosphinophenyl)silane with M(PPh3)4 (M=Ni, Pd, Pt): Synthesis and Structural Analysis of h2-(Si–H)metal(0) and Pentacoordinate Silyl Metal(II) Hydride Complexes of Ni Triad Bearing PSiP-Pincer Ligand (2011)
  • 著者名/発表者名: J. Takaya
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 号: 35 ページ: 8814-8821
  • DOI: 10.1039/c1dt10526d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation of Arenes with CO_2 via Chelation-Assisted C-H Bond Activation (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Mizuno, J.Takaya, N.Iwasawa
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 ページ: 1251-1253
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient One-to-One Coupling of Easily Available 1, 3-Dienes with Carbon Dioxide (2011)
  • 著者名/発表者名: J.Takaya, K.Sasano, N.Iwasawa
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 13 ページ: 1698-1701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bis(o-phosphinophenyl)silane as a Scaffold for Dynamic Behavior of H-Si and C-Si Bonds with Pd(0) (2009)
  • 著者名/発表者名: J.Takaya, N.Iwasawa
  • 雑誌名: Organometallics 28 ページ: 6636-6638
  • 査読あり
• [雑誌論文] 二酸化炭素固定化反応の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治、鷹谷絢
  • 雑誌名: 触媒 51 ページ: 325-330
  • NAID: 10025314733
  • 査読あり
• [学会発表] New Catalytic Reactions Utilizing PSiP Pincer-Type Boryl Palladium Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: N. Iwasawa
  • 学会等名: 7th Asian European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis
  • 発表場所: ICIQ, Tarragona, Spain
• [学会発表] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするエナンチオ選択的カルボキシル化反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤龍好
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス、神奈川県
• [学会発表] シリルピンサー型パラジウムヒドリド錯体によるエチレンのヒドロメタル化反応：ケイ素―水素結合の動的挙動と二つの反応経路 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷絢
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス、神奈川県
• [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする非対称ジボロン合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 喜来直裕
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス、神奈川県
• [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 井口聖一朗
  • 学会等名: 第29回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: 静岡県コンベンションアーツセンター、静岡県
• [学会発表] 二種の5配位ボリルパラジウム錯体の選択的合成とその反応機構解析：ケイ素－水素結合の動的挙動に基づくホウ素－パラジウム結合形成の新機構 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷絢
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学吹田キャンパス、大阪府
• [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 井口聖一朗
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学吹田キャンパス、大阪府
• [学会発表] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体の合成と触媒的不斉ヒドロカルボキシル化反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤龍好
  • 学会等名: 第2回 CSJ化学フェスタ2012
  • 発表場所: 東工大蔵前会館、東京都
• [学会発表] ロジウム触媒を用いるキレート形成を利用したsp^2炭素-水素結合の直接カルボキシル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 水野肇、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] 新規14族元素含有ピンサー型パラジウム錯体の合成と反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中村修平、鷹谷絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] PSiP-ピンサー型配位子を有するボリルパラジウム錯体の合成と反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] ロジウム触媒を用いるアリールボロン酸エステルのカルボキシル化反応:高活性触媒の開発と反応機構に関する考察 (2011)
  • 著者名/発表者名: 山本引樹、鷹谷絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いるカルボキシル化反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 第４６回有機反応若手の会
  • 発表場所: 去来莊、群馬県
  • 招待講演
• [学会発表] PSiP-Pincer Palladium Complexes for Innovative Catalytic Reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Iwasawa
  • 学会等名: The 15th Korea-Japan Seminar on Organic Chemistry
  • 発表場所: Busan, Korea
  • 招待講演
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる二酸化炭素固定化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 新化学技術推進協会・環境技術部会講演会
  • 発表場所: 新化学技術推進協会、東京都
  • 招待講演
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いるカルボキシル化反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 有機合成化学講習会
  • 発表場所: 長井記念館、東京都
  • 招待講演
• [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム(II)錯体を触媒とするアルケンの脱水素ボリル化反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 喜来直裕
  • 学会等名: 第99回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 慶應義塾大学薬学部、東京都
• [学会発表] Efficient Synthesis of Diborylalkenes from Alkenes and Diboron by PSiP-Pincer Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Borylation (2011)
  • 著者名/発表者名: J. Takaya
  • 学会等名: The 16th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • 発表場所: Shanghai, China
• [学会発表] hodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation of Arenes with CO2 via Chelation-Assisted C-H bond Activation (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Mizuno
  • 学会等名: The 16th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • 発表場所: Shanghai, China
• [学会発表] ロジウム触媒を用いるキレート形成を利用したアレーン類の直接カルボキシル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 水野肇
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学、愛知県
• [学会発表] PSiP-ピンサー型配位子を有するボリルパラジウム錯体の合成と反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 喜来直裕
  • 学会等名: 錯体化学会第61回討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学、岡山県
• [学会発表] PSiP-Pincer Palladium Complexes for Innovative Catalytic Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: N. Iwasawa
  • 学会等名: ACS Meeeting
  • 発表場所: Boston, USA.
  • 年月日: 2010-08-23
• [学会発表] PSiP-Pincer Palladium Complexes for Innovative Catalytic Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: ACS Meeting
  • 発表場所: Boston, USA
  • 年月日: 2010-08-23
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いるカルボン酸誘導体の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(東大阪)
  • 年月日: 2010-03-28
• [学会発表] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1, 3-ジエン類のヒドカルボキシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々野浩太、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(東大阪)
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] 銅(I)触媒を用いるアリール及びアルケニルホウ酸エステルのカルボキシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 只見聡、鵜飼和利、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(東大阪)
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] PNPピンサー型レニウムカルボニル錯体の光異性化反応に基づく機能性金属錯体の創製 (2010)
  • 著者名/発表者名: 金子将士、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(東大阪)
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO2 Atmosphere (2010)
  • 著者名/発表者名: N. Iwasawa
  • 学会等名: The 6th Asian-European Symposium on Metal Mediated Efficient Reactions
  • 発表場所: Nanyang Technological University, Singapore
• [学会発表] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO_2 Atmosphere (2010)
  • 著者名/発表者名: Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: The 6th Asian-European Symposium on Metal Mediated Efficient Reactions
  • 発表場所: Nanyang Technological University, Singapore
• [学会発表] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO_2 Atmosphere (2010)
  • 著者名/発表者名: Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: 7^<th> Workshop on Organic Chemistry for Junior C hemists
  • 発表場所: Tsing Hua University, Tai wan
• [学会発表] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1, 3・ジエン類のヒドロカルボキシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々野浩太・鷹谷絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム(II)錯体を触媒とするアルケンの形式的C-Hボリル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 喜来直裕・鷹谷絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] One-pot Protocol for Carboxylation of Arenes via their Boronic Esters (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Tadami, K.Ukai, J.Takaya, N.Iwasawa
  • 学会等名: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 2009-11-10
• [学会発表] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO_2 Atmosphere (2009)
  • 著者名/発表者名: N.Iwasawa
  • 学会等名: The 14th Japan-Korea Seminar on Organic Chemistry
  • 発表場所: Atami
  • 年月日: 2009-10-23
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる求核的カルボキシル化反応の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム
  • 発表場所: 首都大学東京(八王子)
  • 年月日: 2009-10-17
• [学会発表] PSiPピンサー型ニッケルならびにパラジウム錯体を用いる求核的カルボキシル化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 佐々野浩太、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 第26回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: 前橋市中央公民館(前橋)
  • 年月日: 2009-09-16
• [学会発表] Hydrocarboxylation of Allenes with CO_2 Catalyzed by Silyl Pincer-Type Palladium Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: J.Takaya, N.Iwasawa
  • 学会等名: 15th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis)
  • 発表場所: Glasgow
  • 年月日: 2009-07-27
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる求核的カルボキシル化反応の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岩澤伸治
  • 学会等名: 第57回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 2009-05-10