多核化金属錯体の特性を活かした新規ナノ触媒の創成と新触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 21245027
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
• 研究分担者: 大嶋 孝志 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (10313123)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 48,490千円 (直接経費: 37,300千円、間接経費: 11,190千円); 2012年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2011年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2010年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2009年度: 33,670千円 (直接経費: 25,900千円、間接経費: 7,770千円)
• キーワード: クラスター / ナノ触媒 / 触媒反応 / ナノ反応場 / 多核金属錯体 / アミド / エステル / エタノールアミド / アミド分解反応 / 亜鉛触媒 / 多核触媒 / クラスター触媒 / ナノ構造触媒 / 官能基変換反応 / 末端官能基化 / メタラサイクル錯体 / 炭素-水素結合活性化 / C-H結合活性化 / 環化反応 / ハフニウム錯体 / メタラサイクル / カチオン性錯体 / 2+2+1環化付加反応 / 内部アセチレン / 亜鉛 / コバルト / 4核錯体 / エステル交換反応 / 官能基選択性 / 化学選択性 / フラン環合成 / オキサゾリン合成

研究概要

複数の金属が集まって形成される多核化金属錯体は単核錯体にはない特異な反応性を示すことから、触媒活性の向上や多核化金属錯体に独特な反応の開発に向けて研究を行った。亜鉛多核触媒を用いたエステル交換反応では、含窒素化合物等の添加剤を用いることで触媒活性が劇的に向上することを見出した。さらに、同様の手法をコバルト多核錯体に応用したところ、亜鉛多核触媒に比べてさらに高い触媒活性を示し、反応機構解析から添加剤の配位により構造変化を起こして生成する二核金属錯体が真の活性種となることを明らかにした。以上の知見より、添加剤等を用いて構造変化を誘発することが高活性の発現には重要であるという、多核化金属錯体の触媒的利用全般に共通する必須事項の解明につながった。

研究成果

• [雑誌論文] Enzyme-like Catalysis via Ternary-Complex Mechanism:Alkoxy-bridged Dinuclear Cobalt Complex Mediates Chemoselective O-Esterification over N-Amidation (2013)
  • 著者名/発表者名: 林結希子
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 135 号: 16 ページ: 6192-6199
  • DOI: 10.1021/ja400367h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Hydrogenation of Isoquinolinium Salts Catalyzed by Chiral Iridium Complexes : Direct Synthesis for Optically Active 1, 2, 3, 4-Tetrahydroisoquinolines (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Iimuro
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 52 号: 7 ページ: 2046-2050
  • DOI: 10.1002/anie.201207748
  • 査読あり
• [雑誌論文] Additive Effects of Amines on Asymmetric Hydrogenation of Quinoxalines Catalyzed by Chiral Iridium Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他5名
  • 雑誌名: Chem, Eur. J. 巻: 18巻 ページ: 11578-11592
  • 査読あり
• [雑誌論文] Zinc-Catalyzed Amide Cleavage and Esterification of ・-Hydroxyethylamides (2012)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他3名
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 51巻 号: 23 ページ: 5723-5726
  • DOI: 10.1002/anie.201201789
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols with Aqueous Ammonia: Selective Synthesis of Primary Allylamines (2012)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 4名
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51巻 号: 1 ページ: 150-154
  • DOI: 10.1002/anie.201106737
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sodium Methoxide : a Simple but Highly Efficient Catalyst for the Direct Amidation of Esters (2012)
  • 著者名/発表者名: 大嶋孝志、林結希子、安倉和志、藤井由佳、吉山麻子、真島和志
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: (In press) 号: 44 ページ: 5434-5436
  • DOI: 10.1039/c2cc32153j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Cyclic Carbonate Synthesis Catalyzed by Zinc Cluster Systems under Mild Conditions (2012)
  • 著者名/発表者名: Yang, Yi、林結希子、藤井由佳、長野卓人、喜多祐介、大嶋孝志、Okuda, Jun、真島和志
  • 雑誌名: Catalysis Science & Technology 巻: 2 号: 3 ページ: 509-513
  • DOI: 10.1039/c1cy00404b
  • 査読あり
• [雑誌論文] End-functionalized Polymerization of 2-Vinylpyridine through Initial C-H Bond Activation of N-Heteroaromatics and Internal Alkynes by Yttrium Ene-diamido Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他3名
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133巻 号: 49 ページ: 19626-19629
  • DOI: 10.1021/ja208293h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Carbon Radical Generation by d^0 Tantalum Complexes with r-Diimine Ligands through Ligand-Centered Redox Processes (2011)
  • 著者名/発表者名: 劒隼人
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 号: 46 ページ: 18673-18683
  • DOI: 10.1021/ja204665s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Additive Effect of N-Heteroaromatics on Transesterification Catalyzed by Tetranuclear Zinc Cluster (2011)
  • 著者名/発表者名: 前川雄亮、大嶋孝志、林結希子、安倉和志、岩崎孝紀、真島和志
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 1 号: 10 ページ: 1178-1182
  • DOI: 10.1021/cs200224b
  • 査読あり
• [雑誌論文] C1-Symmetric Rh/Phebox-Catalyzed Asymmetric Alkynylation of α-Ketoesters (2011)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 7名
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50巻 号: 28 ページ: 6296-6300
  • DOI: 10.1002/anie.201100252
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Synthesis of Supramolecular Assemblies Based on Tetraplatinum Units: Synthesis, Characterization, and Selective Substitution Reactions of Four Different Pt_4 Clusters (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他 5 名
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 17巻 号: 13 ページ: 3693-3709
  • DOI: 10.1002/chem.201002808
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidant-Free Direct Coupling of Internal Alkynes and 2-Alkylpyridine via Double C -H Activations by Alkylhafnium Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他2名
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133巻 号: 4 ページ: 732-735
  • DOI: 10.1021/ja1100118
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transesterification of α-Amino Esters Catalyzed by a Tetranuclear Zinc Cluster, Zn_4(OCOCF_3)_6O (2011)
  • 著者名/発表者名: 前川雄亮、安倉和志、林結希子、大嶋孝志、真島和志
  • 雑誌名: Synlett 巻: 23 号: 01 ページ: 137-141
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290096
  • 査読あり
• [雑誌論文] Interaction of Ferrocene Moieties Across a Square Pt_4 Unit : Synthesis, Characterization and Electrochemical Properties of Carboxylate-Bridged Bimetallic Pt_4Fe_n (n=2, 3, and 4)Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Shinji Tanaka, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 巻: 50号22卷 号: 22 ページ: 11384-11393
  • DOI: 10.1021/ic201012m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Reaction of Neutral and Cationic Alkyltantalum Complexes with a Linked Cyclopentadienyl-Carboranyl Ligand (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Qiu Zaozao, Koji Yamamoto, Rocio Arteaga-Muller, Kazushi Mashima, Zuowei Xie
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 30 号: 21 ページ: 5960-5965
  • DOI: 10.1021/om200773m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dinuclear Molybdenum Cluster-Catalyzed Radical Addition and Polymerization Reactions by Tuning the Redox Potential of a Quadruple Bonded Mo_2 Core (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, ら計6名
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40巻 号: 37 ページ: 9358-9361
  • DOI: 10.1039/c1dt11129a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct substitution of the hydroxy group with highly function alized nitrogen nucleophiles catalyzed by Au(III) (2011)
  • 著者名/発表者名: Takashi Ohshima, Kazushi Mashima, ら計5名
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47巻 号: 29 ページ: 8322-8324
  • DOI: 10.1039/c1cc12760h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, structure and DFT calculation of a hexanuclear mixed-valence copper cluster supported by 2,3-disulfidobenzoate and 3-carboxybenzene-1,2-bis(thiolate) (2011)
  • 著者名/発表者名: Kuntal Pal, Satoshi Takamizawa, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Inorg.Chim.Acta. 巻: 373号1巻 号: 1 ページ: 68-72
  • DOI: 10.1016/j.ica.2011.03.055
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidant-Free Dehydrogenative Coupling of Internal Alkynes and 2-Alkylpyridine via Double C-H Activations by Alkylhafnium Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Tsurugi, K.Yamamoto, K.Mashima
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 732-735
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Tetranuclear-Zinc-Cluster-Catalyzed Practical and Versatile Deprotection of Acetates and Benzoates (2010)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志、真島 和志 他4名
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 16巻 号: 38 ページ: 11567-11571
  • DOI: 10.1002/chem.201000960
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent Dependent Cis/Trans Isomerism at the Paddle-wheel Mo_2 Core of Linear Tetranuclear Clusters of Mo(II) and Cu(I) Supported by Pyphos Ligand (Pyphos = 6-Diphenylphosphino-2-pyridonato) (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Pal, K.Nakao, K.Mashima
  • 雑誌名: Eur.J.Inorg.Chem. ページ: 5668-5674
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Tetranuclear Zinc Cluster-Catalyzed Practical and Versatile Deprotection of Acetates and Benzoates (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Iwasaki, K.Agura, Y.Maegawa, Y.Hayashi, T.Ohshima, K.Mashima
  • 雑誌名: Chem.Eur.J 巻: 16 ページ: 11567-11571
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Conditions: Ligand and Microwave Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Conditions: Ligand and Microwave (2009)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 4名
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 131巻 号: 40 ページ: 14317-14328
  • DOI: 10.1021/ja9046075
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Tantalum Ligand-Free Catalyst System for Highly Selective Trimerization of Ethylene Affording 1-Hexene: New Evidence of a Metallacycle Mechanism (2009)
  • 著者名/発表者名: 真島 和志 他 5 名
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 131巻 号: 15 ページ: 5370-5371
  • DOI: 10.1021/ja8100837
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Simple, General, and Highly Chemoselective Acetylation of Alcohols Using Ethyl Acetate as the Acetyl Donor Catalyzed by a Tetranuclear Zinc Cluster (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Ohshima, K.Mashima, (他3名)
  • 雑誌名: SynLett ページ: 1659-1663
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Conditions : Ligand and Microwave Effects, Substrate Scope, and Mechanistic Study (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Ohshima, K.Mashima, (他4名)
  • 雑誌名: Journal of American Chemical Societry 131 ページ: 14317-14328
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of Al(III)-Catalyzed Conversion of Glyoxal to GlycolicAcid : Duall Activated 1,2-Hydride Shift Mechanizm by Protonated Al(OH)_3 Species (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Ohshima, K.Mashima, (他4名)
  • 雑誌名: Chemical Communications ページ: 2688-2690
  • 査読あり
• [学会発表] Tetrazinc Clusters as Catalysts for Chemoselective Esterification (2012)
  • 著者名/発表者名: 真 島 和 志
  • 学会等名: The 1st International Conference on Organometallics and Catalysis
  • 発表場所: Beijin(China).
  • 年月日: 2012-10-19
• [学会発表] Enhanced Positive Feedback in Asymmetric Hydrogenation of 2-substituted Quinoxalines by Chiral Iridium Complexes: Amine-promoted Bifunctional Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: 真島和志
  • 学会等名: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Toulouse (France)
  • 年月日: 2012-07-13
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted Quinoxalines by Iridium-chiral Diphosphine Catalysts (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Takuto Nagano・Atsuhiro Iimuro・Yusuke Kita
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • 発表場所: Nara, Japan
  • 年月日: 2011-12-06
• [学会発表] Salt-free Reduction of Group 5 and 6 Metal Halides for Generating Catalytically Active Species (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 15^<th> Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry for Renewable Energy Research
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2011-10-07
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted Quinoxalines by Iridium-Chiral Diphosphine Catalysts (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: 4^<th> Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 発表場所: RWTH Aachen, Germany
  • 年月日: 2011-09-01
• [学会発表] Salt-free Reduction of Group 5 and 6 Metal Halides for Generating Catalytically Active Species (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島和志 他 3 名
  • 学会等名: 19th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry
  • 発表場所: Rennes(France).
  • 年月日: 2011-07-15
• [学会発表] Salt-free Reduction of Group 5 and 6 Metal Halides for Generating Catalytically Active Species (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Teruhiko Saito・Hiromasa Tanahashi・Hayato Tsurugi
  • 学会等名: 19^<th> International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry
  • 発表場所: Toulouse, France
  • 年月日: 2011-07-15
• [学会発表] Direct Amination of Allylic Alcohols by Amines and Ammonia Catalyzed by Platinium Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: 真島和志 他4名
  • 学会等名: 19th EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Toulouse (France)
  • 年月日: 2011-07-05
• [学会発表] Direct Amination of Allylic Alcohols by Amines and Ammonia Catalyzed by Platinium Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima・Yasuhito Nakahara・Kalupatal Das・Takashi Ohshima
  • 学会等名: 19^<th> EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Toulouse, France
  • 年月日: 2011-07-05
• [学会発表] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Conditions: Ligand and Microwave Effects, Substrate Scope, and Mechanistic Study (2010)
  • 著者名/発表者名: 真島和志 他4名
  • 学会等名: 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Poznan (Poland).
  • 年月日: 2010-07-06
• [学会発表] Salt-Free Methodology for Generating Low Valent Early Transition Metals As Catalysts for Selective Oligomerization and Polymerization (2010)
  • 著者名/発表者名: 真島和志 他 3 名
  • 学会等名: 3rd Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization
  • 発表場所: Sorrento(Italy).
  • 年月日: 2010-06-21
• [学会発表] Salt-free Methodology for Generating Low Valent Early Transition Metals As Catalysts for Selective Oligomerization and Polymerization (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Mashima
  • 学会等名: 3^<rd> Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Poly merization
  • 発表場所: Sorrento, Italy(招待講演)
  • 年月日: 2010-06-20
• [学会発表] 多核金属クラスター触媒による環境調和型直接変換反応の開発 (2010)
  • 著者名/発表者名: 真島和志
  • 学会等名: 第10回グリーン・サステイナブルケミストリー シンポジウム
  • 発表場所: 東京.
  • 年月日: 2010-03-05
• [学会発表] Platinum-Catalyzed Direct Amination of Allylic Alcohols under Mild Conditions (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Ohshima, K.Mashima, (他4名)
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Cheicals
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 年月日: 2009-12-16
• [学会発表] Homogeneous Multi-metal Cluster Catalysis
  • 著者名/発表者名: Kazushi Mashima
  • 学会等名: Seleca Symposium
  • 発表場所: アーヘン工科大学 (ドイツ)
  • 招待講演
• [学会発表] 亜鉛触媒による二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合におけるウレア添加効果
  • 著者名/発表者名: 真島和志、藤井由佳、喜多祐介
  • 学会等名: 第61回高分子討論会
  • 発表場所: 名古屋工業大学（愛知）
• [学会発表] 亜鉛触媒を用いたアミド結合の加アルコール分解反応およびセリン選択的ペプチド結合切断反応
  • 著者名/発表者名: 西井 祐二、樋口 貴史、喜多 祐介、真島 和志
  • 学会等名: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: タワーホール船堀（東京）
• [学会発表] コバルト触媒を用いた水酸基選択的アシル化反応の反応機構
  • 著者名/発表者名: 林結希子・大嶋孝志・真島和志
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 びわこ・くさつキャンパス (滋賀)
• [学会発表] Zinc catalyzed amide-cleaved esterification of β-hydroxyethylamides
  • 著者名/発表者名: Yusuke Kita・Yuji Nishii・Takafumi Higuchi・Kazushi Mashima
  • 学会等名: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: Toulouse (France)
• [図書] Esterification in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (2012)
  • 著者名/発表者名: Takanori Iwasaki, Yusuke Maegawa, Takashi Ohshima, and Kazushi Mashima
  • 出版者: Wiley
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考] 真島研究室 研究内容
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/japanese/index.htm
• [備考]
  • URL: http://www.organomet.chem.es.osaka-u.ac.jp/japanese/index.htm