新しい遷移金属-14族高周期元素多重結合錯体の合成と反応化学

• 研究課題/領域番号: 21550054
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 橋本 久子 東北大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (60291085)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2011年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2010年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2009年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
• キーワード: 有機金属錯体 / 高周期元素 / ケイ素化学 / 反応化学 / 遷移金属 / シリレン錯体 / ゲルミレン錯体

研究概要

本研究では、ケイ素上に新しい置換基を導入したシリレン錯体、新しく開発したP, N-キレート配位子を持つシリレン錯体およびハロシリレン錯体の合成を行い、その反応性の研究から幾つかの新規反応を見出した。また、タングステンのゲルミレン錯体の反応性の研究を行い、特に、定量的にイソシアナートの水素化物と三重結合を持つゲルミリン錯体が生成する全く新しい反応を発見した。詳しい理論計算から反応機構の解明も行った。

研究成果

• [雑誌論文] Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes : Dynamic Behavior and Reactivity Toward Acetone (2012)
  • 著者名/発表者名: Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Chem. Asian. J. 巻: (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Angew. Formation of a Germylyne Complex : Dehydrogenation of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Mesityl Isocyanate (2012)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita, Mausumi Ray, Shigeyoshi Sakaki
  • 雑誌名: Chem. Int. Ed. 巻: 51巻 ページ: 2930-2933
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Neutral Silylene Ruthenium Complex with Heterocumulenes : C=O Hydrosilylation of Isocyanates vs C=S Bond Cleavage of Isothiocyanate (2012)
  • 著者名/発表者名: Mitsuyoshi. Ochiai, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31巻 ページ: 527-530
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heavier Analogs of Carbene Complexes : Syntheses of a New Type of Silylene and Germylene Complexes and Their Reactions with Unsaturated Organic Compounds (2012)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 飛田博実
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 70巻 ページ: 131-141
  • NAID: 10030481285
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complexes : Dynamic Behavior and Reactivity Toward Acetone (2012)
  • 著者名/発表者名: Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Chemistry-An Asian Journal 巻: (未定)(印刷中) 号: 6 ページ: 1408-1416
  • DOI: 10.1002/asia.201101058
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation of a Germylyne Complex : Dehydrogenation of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Mesityl Isocyanate (2012)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita, Mausumi Ray, Sakaki Shigeyoshi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 51 号: 12 ページ: 2930-2933
  • DOI: 10.1002/anie.201107501
  • 査読あり
• [雑誌論文] カルベン錯体の高周期類縁体:新規シリレンおよびゲルミレン錯体の合成と不飽和有機化合物との反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 飛田博実
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 70 ページ: 131-141
  • NAID: 10030481285
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and Theoretical Study of a Tungsten Dihydride Silyl Complex : New Insight into Its Bonding Nature and Fluxional Behavior (2010)
  • 著者名/発表者名: Mausumi. Ray, Yoshihide Nakao, Hirofumi Sato, Shigeyoshi. Sakaki, Takahito Watanabe, Hisako Hashimoto, Hiromi. Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29巻 ページ: 6267-6281
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of η2-Cyclooctene Iridium and Rhodium Complexes Supported by a Novel P, N-Chelate Ligand and Their Reactivity toward Hydrosilanes : Facile Cl Migration from Metal to Silicon via Silylene Complex Intermediates and Formation of a Base-Stabilised Silylene (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Toshinori Suzuki, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: ComplexDalton Trans 巻: 39巻 ページ: 9386-9400
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Some Heterocumulenes : Hydrogermylation and Thermal Rearrangement (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: New J. Chem 巻: 34巻 ページ: 1723-1730
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Some Heterocumulenes : Hydrogermylation and Thermal Rearrangement (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, et al
  • 雑誌名: New Journal of Chemistry 巻: 34 ページ: 1723-1730
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of η^2-Cyclooctene Iridium and Rhodium Complexes Supported by a Novel P, N-Chelate Ligand and Their Reactivity toward Hydrosilanes : Facile Cl Migration from Metal to Silicon via Silylene Complex Intermediates and Formation of a Base-Stabilised Silylene Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, et al
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 39 ページ: 9386-9400
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and Theoretical Study of Tungsten Dihydride Silyl Compiex : New Insight into Their Bonding Nature and Fluxional Behavior (2010)
  • 著者名/発表者名: Mausui Ray, et al
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29 ページ: 6267-6281
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex and Its Reactions with Nitriles and Ketones (2009)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Takeshi Tsubota, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Chem. Lett ページ: 1196-1197
  • NAID: 10027176045
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of a Silyl(silylene)ruthenium Complex : Activation Barrier of the Ru=Si Bond Rotation and Facile Replacement of the Methyl Groups with Alkoxy Groups of a Silyl Ligand (2009)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Jun Sato, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 28巻 ページ: 3963-3965
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Hydrido(hydrosilylene)ruthenium Complex with Carbonyl Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: Mitsuyoshi. Ochiai, Hisako. Hashimoto, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Dalton Trans ページ: 1812-1814
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Hydrido(hydrosilylene)ruthenium Complex with Carbonyl Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: Mitsuyoshi Ochiai, et al.
  • 雑誌名: Dalton Transactions ページ: 1812-1814
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of a Silyl(silylene)ruthenium Complex : Activation Barrier of the Ru=Si Bond Rotation and Facile Replacement of the Methyl Groups with Alkoxy Groups of a Silyl Ligand (2009)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, et al.
  • 雑誌名: Organometallics 28 ページ: 3963-3965
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex and Its Reactions with Nitriles and Ketones (2009)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, et al.
  • 雑誌名: Chemistry Letters ページ: 1196-1197
  • NAID: 10027176045
  • 査読あり
• [学会発表] (2012)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会2F7-29
  • 発表場所: 日吉
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] 新学術領域研究「分子活性化」 (2012)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子
  • 学会等名: 第2回公開シンポジウム
  • 発表場所: 日吉
  • 年月日: 2012-01-19
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 渡邉孝仁, 飛田博実
  • 学会等名: The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-11-12
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 高木望・小田桐悠斗・橋本久子・飛田博実・榊茂好
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会, 2Bb-08
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 藤井俊輔, 飛田博実
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会, 2Db-20
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 新しいヒドリド(シリレン)タングステン錯体の合成および不飽和有機化合物との反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、藤井俊輔、飛田博実
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 水素架橋したビス(シリレン)タングステン錯体の動的挙動に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 高木望、小田桐悠斗、橋本久子、飛田博実、榊茂好
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会, P2C-03
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2011-09-16
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 小田桐悠斗, 飛田博実, 高木望, 榊茂好
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会, P2C-02
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2011-09-16
• [学会発表] Conversion of a W-Ge Double bond into a W-Ge Triple bond : Formation of a Germylyne Complex and Its Reactivity (2011)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] Spectroscopic and Theoretical Studies on the Dynamic Behavior of a Hydrogen-Bridged Bis(silylene)tungsten Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、小田桐悠斗、飛田博実、高木望、榊茂好
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] Spectroscopic and Theoretical Studies on the Dynamic Behavior of a Hydrogen-Bridged Bis (silylene) tungsten Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、小田桐悠斗、飛田博実、高木望、榊茂好
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: グローバルCOEサマースクールシンポジウム, P-57
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-08-18
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: 飛田博実, 橋本久子
  • 学会等名: The 16th International Symposium on Silicon Chemistry, 274
  • 発表場所: Hamilton, Canada
  • 年月日: 2011-08-15
• [学会発表] 新しいヒドリド(シリレン)タングステン錯体の合成および不飽和化合物との反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 藤井俊輔, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2011-03-26
• [学会発表] The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2010)
  • 著者名/発表者名: 古屋智佳子、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 2010環太平洋国際化学会議
  • 発表場所: 米国ハワイ州, ホノルル市
  • 年月日: 2010-12-16
• [学会発表] Reactions of a hydrido (hydrogermylene) tungsten complex with isothiocyanates and isocyanates (2010)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 2010環太平洋国際化学会議(The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: ホノルル、米国
  • 年月日: 2010-12-16
• [学会発表] Synthesis and Reactions of a hydrido (hydrogermylene) ruthenium complex with several unsaturated compounds (2010)
  • 著者名/発表者名: 古屋智佳子、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 2010環太平洋国際化学会議(The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: ホノルル、米国
  • 年月日: 2010-12-16
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausumi Ray、榊茂好
  • 学会等名: ケイ素化学協会シンポジウム、P18
  • 発表場所: 静岡県湯河原
  • 年月日: 2010-11-19
• [学会発表] ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体とメシチルイソシアナートとの反応:脱水素によるゲルミリン錯体の生成とその反応機構 (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausunmi Ray、榊茂好
  • 学会等名: ケイ素化学協会シンポジウム
  • 発表場所: 静岡県湯河原
  • 年月日: 2010-11-19
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 磯崎政秀, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第60回錯体化学討論会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-09-28
• [学会発表] エチニル基によって架橋されたビス(シリレン)タングステン錯体の構造に関する理論的予測 (2010)
  • 著者名/発表者名: 磯崎政秀、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 第60回錯体化学討論会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-09-28
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausumi Ray, 榊茂好
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会、P1B-30
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-09-16
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会, P1B-29
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-09-16
• [学会発表] Dehydrogenation of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Mesitylisocyanate to Form a Germylyne Complex : NMR and Theoretical Studies on the Reaction Mechanism (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子、福田哲也、飛田博実、Mausumi Ray、榊茂好
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-09-16
• [学会発表] Reactions of a Hydrido (hydrogermylene) tungsten Complex with Some Carboxylic Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也、橋本久子、飛田博実
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-09-16
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: Tohoku University Global COE Summer School 2010, P-39
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2010-08-19
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 小田桐悠斗, 松尾里美, 山田康浩, 飛田博実
  • 学会等名: 24th International Conference on Organometallic Chemistry (24th ICOMC), PA-075
  • 発表場所: 台湾
  • 年月日: 2010-07-22
• [学会発表] Synthesis and Peculiar Properties of Hydrogen-Bridged Bis (silylene) tungsten Complexes : A Novel Bonding Mode, Dynamic Behavior, and High Reactivity (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Yuto Odagiri, Satomi Matsuo, Yasuhiro Yamada, Hiromi Tobita
  • 学会等名: 24^<th> International Conference on Organometallic Chemistry (24^<th> ICOMC)
  • 発表場所: Taipei,台湾
  • 年月日: 2010-07-22
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 飛田博実, 橋本久子
  • 学会等名: 24th ICOMC Pre-symposia on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: 台湾
  • 年月日: 2010-07-19
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 松尾里美, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第90春季年会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第90春季年会, 2B2-31
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] 特定領域研究 (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子
  • 学会等名: 「元素相乗系化合物の化学・第5回公開シンポジウム」
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2010-03-09
• [学会発表] Molecular Theory for Real Systems (2010)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 坪田毅, 福田哲也, 古屋智佳子, 飛田博実
  • 学会等名: International Sympojium on
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2010-01-08
• [学会発表] (2010)
  • 著者名/発表者名: 鈴木敏典, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第90春季年会, 2B2-45
  • 発表場所: 大阪
• [学会発表] 大学院GP主催 (2010)
  • 著者名/発表者名: 鈴木敏典, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第3回東北大学大学院理学研究科6専攻合同シンポジウム
• [学会発表] G-COE Dalian University of Technology (2009)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子
  • 学会等名: Tohoku University Joint Symposium
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2009-12-09
• [学会発表] Reactivity of Neutral Silylene and Germylene Transition Metal Complexes Having M-H and E-H(E=Si, Ge)Bonds Toward Unsaturated Organ is Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto
  • 学会等名: G-COE Dalian University of Technology-Tohoku University
  • 発表場所: 川内萩ホール(仙台)
  • 年月日: 2009-12-09
• [学会発表] (2009)
  • 著者名/発表者名: 福田哲也, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会, 2Aa-03
  • 発表場所: 長崎
  • 年月日: 2009-09-26
• [学会発表] (2009)
  • 著者名/発表者名: 古屋智佳子, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会, P3B-09
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2009-09-11
• [学会発表] (2009)
  • 著者名/発表者名: 鈴木敏典, 橋本久子, 飛田博実
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会, P3B-32
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2009-09-11
• [学会発表] (2009)
  • 著者名/発表者名: 橋本久子, 松山哲也, 飛田博実
  • 学会等名: 特定領域研究「実在系の分子理論」第1回公開シンポジウム、P20
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2009-05-30
• [備考]
  • URL: http://inorg.chem.tohoku.ac.jp/