銅タンパク質による酸素活性化と量子化学計算の新展開

• 研究課題/領域番号: 21750063
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 塩田 淑仁 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70335991)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円); 2012年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円); 2011年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2010年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2009年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
• キーワード: 基礎化学 / 無機化学 / 理論化学 / 遷移状態 / メタン活性化 / 金属錯体 / 理論計算 / 密度汎関数法 / スピンクロスオーバー / 原子価互変異性 / 密度汎関数理論 / 鉄錯体 / コバルト錯体 / ミニマムクロッシングポイント / 量子化学 / 遷移金属錯体 / 金属酵素 / 電子状態 / 酸素活性化

研究概要

メタンモノオキシゲナーゼ(MMO)は不活性なメタンをメタノールに転換する酵素で,可溶型の sMMO と膜結合型の pMMO の2つの型が知られている.sMMO は X 線構造解析から鉄活性中心の構造が明らかにされ,その反応メカニズムは明らかにされつつある.それに対して, pMMO に関する研究例は少なく,pMMO の X 線構造解析から二核銅及び単核銅を活性点に有する多核の金属活性点を持つことが明らかとなったものの,その活性化の仕組みや反応機構は分子レベルでは未だによく分かっていない.我々は,X 線構造のモデル計算の結果から二核銅酸素錯体の電子状態が+1 価と+2 価の混合原子価のときにメタンと効率よく反応することを明らかにした.最近の分光学的研究からも二核銅錯体が反応の活性部位であることが明らかになり,その反応機構や膜タンパク中での挙動に注目が集まっている.

研究成果

• [雑誌論文] DFT Study of the Mechanism for Methane Hydroxylation by Soluble Methane Monooxygenase (sMMO) (2013)
  • 著者名/発表者名: Effects of Oxidation State, Spin State, and Coordination Number, S.-P. Huang, Y. Shiota, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Dalton Trans 巻: 42 ページ: 1011-1023
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiophene-Fused Bisdehydro[12]annulene That Undergoes Transannular Alkyne Cycloaddition by Either Light or Heat (2013)
  • 著者名/発表者名: A. Fukazawa, H. Oshima, Y. Shiota, S. Takahashi, K. Yoshizawa, S. Yamaguchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 135 号: 5 ページ: 1731-1734
  • DOI: 10.1021/ja3126849
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study of the Mechanism for Methane Hydroxylation by Solube Methane Monooxygenase (sMMO) : Effects of Oxidation State, Spin State, and Coordinaton Number (2013)
  • 著者名/発表者名: Huang Shu-Ping, et al
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 号: 4 ページ: 1011-1023
  • DOI: 10.1039/c2dt31304a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reversible Electron Transfer in a Linear {Fe2Co} Trinuclear Complex Induced by Thermal Treatment and Photoirraditaion (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Liu, D.-P. Dong, S. Kanegawa, S. Kang, O. Sato, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Hayami, S. Wu, C. He, C.-Y. Duan
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 51 号: 18 ページ: 4367-4370
  • DOI: 10.1002/anie.201201305
  • 査読あり
• [雑誌論文] Substituent Effects in Thermal Reactions of a Silene with Silyl-Substituted Alkynes: A Theoretical Study (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Tanaka, Y. Shiota, K. Hori, A. Naka, M. Ishikawa, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 13 ページ: 4737-4747
  • DOI: 10.1021/om300310g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of oxidation of cyclohexane diol to adipic anhydride by [Ru(IV)(O)(tpa)(H_<2>O)]^<2+> complex (tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine) (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Shiota,J. M. Herrera, G. Juhasz, T. Abe, S. Ohzu, T. Ishizuka, T. Kojima, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 50 ページ: 6200-6209
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of Oxidation of Cyclohexane Diol to Adipic Anhydride by [RuIV(O)(tpa)(H2O)]2+Complex (tpa=Tris(2-pyridylmethyl)amine) (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Shiota, J.M.Herrera,G.Juhasz, T.Abe, S.Ohzu, T.Ishizuka, T.Kojima, K.Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 50 号: 13 ページ: 6200-6209
  • DOI: 10.1021/ic200481n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study on the formation of silacyclopropene from acylsilane and acetylene via silene-to-silylene rearrangement (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, H, Kondo, Y, Shiota, Y Naka, A, Ishikawa, M, Yoshizawa, K
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 30 号: 11 ページ: 3160-3167
  • DOI: 10.1021/om2002393
  • 査読あり
• [雑誌論文] Proton-Coupled Electron Shuttling in a Covalently Linked Ruthenium-Copper Heterodinuclear Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Kengo Tobita, Yuichi Yano, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 号: 46 ページ: 18570-18573
  • DOI: 10.1021/ja208141b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insights into Photochromic Behavior of a Ruthenium(II)-Pterin Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Takuya Sawaki, Soushi Miyazaki, Masaki Kawano, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 17 号: 24 ページ: 6652-6662
  • DOI: 10.1002/chem.201003522
  • 査読あり
• [雑誌論文] D. Sato, Y. Shiota, G. Juhasz, K. Yoshizawa (2010)
  • 著者名/発表者名: Theoretical study of the mechanism of valence tautomerism in cobalt complexes
  • 雑誌名: J. Phys. Chem.A 巻: 114 ページ: 12928-12935
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of thermal spin transition between the singlet state and the quintet state in the [Fe(2-picolylamine)_<3>]^<2+> spin crossover system (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Shiota,D. Sato, G. Juhasz, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 巻: 114 ページ: 5862-5869
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of Thermal Spin Transition between the Singlet State and the Quintet State in the [Fe(2-pic)_3]^<2+> Spin Crossover System (2-pic : 2-picolylamine) (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Shiota, D.Sato, G.Juhasz, K.Yoshizawa
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 巻: 114 ページ: 5862-5877
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of the Mechanism of Valence Tautomerism in Cobalt Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: D.Sato, Y.Shiota, G.Juhasz, K.Yoshizawa
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 巻: 114 ページ: 12928-12935
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Low-Spin Ruthenium(IV)-Oxo Complex : Does the Spin State Have Impact on the Reactivity? (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Kojima, Y.Hirai, Y.Shiota, K.Yoshizawa, K.Ikemura, T.Ogura, S.Fukuzumi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 49 ページ: 8449-8453
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Low-Spin Ruthenium(IV)-Oxo Complex : Does the Spin State Have Impact on the Reactivity? (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Kojima, N.Hirasa, D.Noguchi, S.Miyazaki, Y.Shiota, K.Yoshizawa, S.Fukuzumi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 49 ページ: 3737-3745
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study of Thermal Spin Transition between the Singlet State and the Quintet State in the [Fe (2-pic)_3]^<2+> Spin Crossover System (2-pic : 2-picolylamine) (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Shiota, et al.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 114(In press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Comparison of the reactivity of bis(u-oxo)Cu^II Cu^III and Cu^III Cu^III species to methane (2009)
  • 著者名/発表者名: Y. Shiota, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem 巻: 48 ページ: 838-845
  • 査読あり
• [雑誌論文] Comparison of the Reactivity of Bis(μ-oxo)Cu^<II>Cu^<II> and Cu^<III>Cu^<III> Species to Methane (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Shiota, et al.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 48 ページ: 838-845
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study on N_2 Activation by a Hydride-Bridged Diniobium Complex. N≡N Bond Cleavage Accompanied by H_2 Evolution (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Tanaka, et al.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 48 ページ: 3875-3881
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-Ligand Cooperation in H_2 Production and H_2O Decomposition on a Ru (II) PNN Complex : the Role of Ligand Dearomatization-Aromatization (2009)
  • 著者名/発表者名: J.Li, et al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 131 ページ: 13584-13585
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nickel (II), Palladium (II), and Platinum (II) η^3-Allyl Complexes Bearing a Bidentate Titanium (IV) Phosphinoamide Ligand : A Ti-M_2 Dative Bond Enhances the Electrophilicity of the π-Allyl Moiety (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Tsutsumi, et al.
  • 雑誌名: Organometallics 28 ページ: 1988-1991
  • 査読あり
• [学会発表] 銅二核オキソ種によるメタン活性化の理論的研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 びわこキャンパス
• [学会発表] Theoretical study of the methane hydroxylation by pMMO (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshihito Shiota, Gergely Juhasz, and Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: P450 シンポ
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2012-12-02
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン活性化の理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田 淑仁、ゲルゲイ ユハース、吉澤 一成
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2012-09-25
• [学会発表] Co 錯体の原子価互変異性に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 佐藤大介 ゲルゲイ ユハース 吉澤一成
  • 学会等名: 錯体討論会
  • 発表場所: 富山
  • 年月日: 2012-09-21
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン酸化反応に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田 淑仁、ゲルゲイ ユハース、吉澤 一成
  • 学会等名: 春季年会
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン酸化反応に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁, 吉澤一成
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] Co 錯体の原子価互変異性に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 錯体討論会
  • 発表場所: 富山大学 五福キャンパス
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン活性化の理論的研究 -チロシン残基の役割について- (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 九州大学 伊都キャンパス
• [学会発表] 金属錯体のスピン交差に関する理論的研究-電子状態と反応性- (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 第2回統合物質シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋大学(招待講演)
  • 年月日: 2011-11-08
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン酸化反応に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁, 吉澤一成
  • 学会等名: 酸化反応討論会
  • 発表場所: 大阪大学
  • 年月日: 2011-11-04
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン酸化反応に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田 淑仁、ゲルゲイ ユハース、吉澤 一成
  • 学会等名: 酸化反応討論会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-11-03
• [学会発表] Theoretical Study of Spin Transition between the Singlet State and the Quintet State in the [Fe(2-pic)3]2+ Spin Crossover System (2-pic:2-picolylamine) (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 佐藤大介 ゲルゲイ ユハース 吉澤一成
  • 学会等名: 第60回記念錯体化学 OSAKA 国際会議
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-09-28
• [学会発表] 銅二核錯体上での酸素活性化に関するチロシン残基の役割に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 ゲルゲイ ユハース 吉澤一成
  • 学会等名: 第108回触媒討論会
  • 発表場所: 北見
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] 銅二核錯体上での酸素活性化に関するチロシン残基の役割に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁, 吉澤一成
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 北見工業大学
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] Theoretical Study of the Mechanism of Valence Tautomerism in Cobalt Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁, 吉澤一成
  • 学会等名: 第7回化学物理国際会議
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] 金属酵素による酸素活性化機構に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田 淑仁,堀 一則,吉澤 一成,堀 一則
  • 学会等名: 分子科学討論会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-09-15
• [学会発表] Theoretical Study of the Mechanism of Valence Tautomerism in Cobalt Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoshihito Shiota, Daisuke Sato, Gergely Juhasz, and Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: 第7回物理化学国際会議
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-09-03
• [学会発表] 金属錯体のスピン交差に関する理論的研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 佐藤大介 ゲルゲイ ユハース 吉澤一成
  • 学会等名: 理論化学討論会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2011-05-24
• [学会発表] 高原子価金属オキソ種の電子状態とその反応性に関する量子化学計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 計算化学談話会
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2011-01-05
• [学会発表] 二核銅活性点を有するメタン酸化酵素のQM/MM計算 (2010)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁、堀一則、吉澤一成
  • 学会等名: 日本化学会第90春期年会(2010)
  • 発表場所: 近畿大学 本部キャンパス
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] 二核銅活性点を有するメタン酸化酵素の QM/MM 計算 (2010)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 堀一則 吉澤一成
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2010-03-24
• [学会発表] 銅二核活性点をもつ酵素の触媒機構に関する理論的研究 (2009)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 吉澤一成
  • 学会等名: 理論化学討論会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2009-05-28
• [学会発表] 膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの銅活性点に関する理論的研究 (2009)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁 堀一則 吉澤一成
  • 学会等名: 分子科学会
  • 発表場所: 名古屋
• [備考]
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/shiota.html
• [備考] 九州大学先導物質化学研究所吉澤研究室
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/pagesJ/publicationsJ.html
• [備考]
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/pagesJ/publicationsJ.html