パラジウム触媒を用いたアリル系基質の高選択的分子変換反応

• 研究課題/領域番号: 21750086
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 大宮 寛久 北海道大学, 大学院・理学研究院, 准教授 (40508876)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円); 2011年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2010年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2009年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: アリル化 / 位置選択性 / パラジウム触媒 / 銅触媒 / 有機ホウ素化合物 / 有機ケイ素化合物 / 立体特異性 / パラジウム / 銅 / 立体選択性 / C-H官能基化 / アリルアルコール基質 / クロスカップリング反応 / アリールホウ酸 / 不斉転写 / アニオン性配位子 / アリル系基質 / gem-ジアリールアルカン / (+)-sertraline

研究概要

アルキル化の一種である、アリル化は炭素骨格構築法として合成化学的に有用である。しかしアリル型求電子剤の脱離基に対して位と(C)位の2カ所で反応する可能性がある。研究者は、アリル化における軽視されがちだが、極めて重要な位置選択性の問題解決を軸として反応開発に取り組んできた。そして、パラジウムあるいは銅触媒存在下、内部系アリルアルコールのγ位置選択的および立体特異的アリル化反応が進行することを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Regio- and Stereocontrolled Introduction of Secondary Alkyl Groups to Electron-Deficient Arenes through Copper-Catalyzed Allylic Alkylation (2012)
  • 著者名/発表者名: 槇田祐輔、大宮寛久、澤村正也
  • 雑誌名: Angewandte Chemie 巻: 51 号: 17 ページ: 4122-4127
  • DOI: 10.1002/anie.201200809
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Conjugated Allenes through Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Coupling between Propargylic Phosphates and Aryl- or Alkenylboronates (2012)
  • 著者名/発表者名: Mingyu Yang, Natsumi Yokokawa, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 号: 3 ページ: 816-819
  • DOI: 10.1021/ol2033465
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Preparation of β-Branched γ, δ-Unsaturated Esters through Copper-Catalyzed Allylic Alkylation of Ketene Silyl Acetal (2012)
  • 著者名/発表者名: Dong Li, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Synthesis (PSP article) 巻: 44 号: 09 ページ: 1304-1307
  • DOI: 10.1055/s-0031-1289712
  • NAID: 120005228671
  • 査読あり
• [雑誌論文] General Approach to Allenes through Copper-Catalyzed g-Selective and Stereospecific Coupling between Propargylic Phosphates and Alkylboranes (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久、横堀海、槇田祐輔、澤村正也
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 13 号: 23 ページ: 6312-6315
  • DOI: 10.1021/ol202866h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Conjugate Additions of Alkylboranes to Aryl α, β-Unsaturated Ketones (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Yoshinori Shido, Mika Yoshida, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 40 号: 9 ページ: 928-930
  • DOI: 10.1246/cl.2011.928
  • NAID: 10029521633
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allylic Alkylation of Ketene Silyl Acetals (2011)
  • 著者名/発表者名: Dong Li, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 号: 15 ページ: 5672-5675
  • DOI: 10.1021/ja111645q
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Carboxylation of Alkylboranes with Carbon Dioxide: Formal Reductive Carboxylation of Terminal Alkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Masahito Tanabe, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 13 号: 5 ページ: 1086-1088
  • DOI: 10.1021/ol103128x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Conjugate Additions of Alkylboranes to Imidazolyl α, β-Unsaturated Ketones ; Formal Reductive Conjugate Addition of TerminalAlkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Mika Yoshida, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 13 号: 3 ページ: 482-485
  • DOI: 10.1021/ol102819k
  • 査読あり
• [雑誌論文] General Approach to Allenes through Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Coupling between Propargylic Phosphates and Alkylboranes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 6312-6315
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Conjugated Allenes through Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Coupling between Propargylic Phosphates and Aryl-or (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 14 ページ: 816-819
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Conjugate Additions of Alkylboranes to Imidazolyl a,b-Unsaturated Ketones : Formal Reductive Conjugate Addition of Terminal Alkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 482-485
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Carboxylation of Alkylboranes with Carbon Dioxide : Formal Reductive Carboxylation of Terminal Alkenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 1086-1088
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sulfonamidoquinoline-VPalladium(II) Dimer Complex As a Catalyst Precursor for Palladium-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-VAryl Coupling Reaction between Allylic Acetates and Arylboronic Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Makida, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 6 号: 2 ページ: 410-414
  • DOI: 10.1002/asia.201000721
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of α-Arylated Allylsilanes through Palladium-Ctalyzed γ-Selective Allyl-Aryl Coupling (2010)
  • 著者名/発表者名: Dong Li, Tatsunori Tanaka Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 12 号: 15 ページ: 3344-3347
  • DOI: 10.1021/ol101114r
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling between (Z)-Acyclic and Cyclic Allylic Phosphates and Arylboronates (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Natsumi Yokokawa, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 12 号: 10 ページ: 2438-2440
  • DOI: 10.1021/ol100841y
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective Allyl-VAlkyl Coupling between Allylic Phosphates and Alkylboranes (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Umi Yokobori, Yusuke Makida, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 132 号: 9 ページ: 2895-2897
  • DOI: 10.1021/ja9109105
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling between Acyclic Allylic Esters and Arylboronic Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Yusuke Makida, Dong Li, Masahito Tanabe, Masaya Sawamura
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 132 号: 2 ページ: 879-889
  • DOI: 10.1021/ja9092264
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling between (Z)-Acyclic and Cyclic Allylic Phosphates and Arylboronates (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 2438-2440
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a-Arylated Allylsilanes through Palladium-Ctalyzed g-Selective Allyl-Aryl Coupling (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 3344-3347
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sulfonamidoquinoline-Palladium(II) Dimer Complex As a Catalyst Precursor for Palladium-Catalyzed g-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling Reaction between Allylic Acetates and Arylboronic Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 巻: 6 ページ: 410-414
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling between Acyclic Allylic Esters and Arylboronic Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 879-889
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective Allyl-Alkyl Coupling between Allylic Phosphates and Alkylboranes (2010)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 2895-2897
  • 査読あり
• [雑誌論文] General and Functional Group-Tolerable Approach to Allenylsilanes by Rhodium-Catalyzed Coupling between Propargylic Carbonates and a Silylboronate (2009)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 5618-5620
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cu(I)-Catalyzed Intramolecular Hydroamination of Unactivated Alkenes Bearing a Primary or Secondary Amino Group in Alcoholic Solvents (2009)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 2145-2147
  • 査読あり
• [学会発表] 位置および立体制御された遷移金属触媒アリル化反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 平成23年度日本化学会北海道支部奨励賞受賞講演会
  • 発表場所: 北海道大学,札幌市
  • 年月日: 2012-02-01
• [学会発表] 有機ホウ素化合物を用いる高選択的炭素-炭素結合形成反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 若い世代の特別講演会
  • 発表場所: 慶應義塾大学,横浜市
• [学会発表] 有機ホウ素化合物を用いる高選択的炭素-炭素結合形成反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学(横浜市)
• [学会発表] アリル化の反応位置を究める (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 京都薬科大学薬化学分野学術講演会
  • 発表場所: 京都市
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] アリル化の反応位置を究める (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 京都薬科大学薬化学分野学術講演会
  • 発表場所: 京都薬科大学(京都市)(招待講演)
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] アリル化の反応位置を究める (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 京都大学大学院理学研究科講演会
  • 発表場所: 京都市
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] アリル化の反応位置を究める (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 京都大学大学院理学研究科講演会
  • 発表場所: 京都大学(京都市)(招待講演)
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] 有機ホウ素化合物を用いる高選択的炭素-炭素結合形成反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会 「若い世代の特別講演会」
  • 発表場所: 神奈川県横浜市
  • 年月日: 2011-03-28
• [学会発表] Regio-and Stereocontrolled Transition Metal Catalysis on Allylic Systems (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 学会等名: ISOMC 2011
  • 発表場所: Osaka University, Osaka
• [学会発表] 銅触媒によるケテンシリルアセタール類のγ位選択的立体特異的アリル位アルキル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久、李棟、澤村正也
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学,名古屋市
• [学会発表] Copper-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation Reactions with Alkylboranes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya, Umi Yokobori, Mika Yoshida, Kazunori Nagao, Masahito Tanabe, Yusuke Makida, Masaya Sawamura
  • 学会等名: OMCOS 16
  • 発表場所: Shanghai
• [学会発表] 有機ホウ素化合物を用いる高選択的炭素-炭素結合形成反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 統合物質第2回若手研究会
  • 発表場所: 休暇村支笏湖,千歳市
• [学会発表] Copper-Catalyzea Carbon-Carbon Bond Formation Reactions with Alkylboranes (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 学会等名: OMCOS16
  • 発表場所: Shanghai International Convention Center(中国)
• [学会発表] 銅触媒によるケテンシリルアセタール類のγ位選択的立体特異的アリル位アルキル化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学(名古屋市)
• [学会発表] Regio- and Stereocontrolled Transition Metal Catalysis on Allylic Systems (2011)
  • 著者名/発表者名: Hirohisa Ohmiya
  • 学会等名: ISOMC2011
  • 発表場所: 大阪大学(豊中市)(招待講演)
• [学会発表] アリル型化合物の位置選択的クロスカップリング反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
  • 発表場所: 北海道大学,札幌市
  • 年月日: 2010-02-02
• [学会発表] アリル型化合物の位置選択的クロスカップリング反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
  • 発表場所: 北海道大学 工学部
  • 年月日: 2010-02-02
• [学会発表] 銅触媒によるアリルおよびプロパルギルアルコール誘導体とアルキルホウ素化合物のγ選択的カップリング反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久、横堀海、槇田祐輔、澤村正也
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学,八王子市
• [学会発表] 銅触媒によるアリルおよびプロパルギルアルコール誘導体とアルキルホウ素化合物のγ選択的カップリング反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 東京都八王子市
• [学会発表] パラジウム触媒による(C)選択的および立体特異的アリル-アリールカップリング反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久、槇田祐輔、李棟、田辺正人、澤村正也
  • 学会等名: 第96回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田大学,東京都新宿区
• [学会発表] パラジウム触媒によるアリルエステル類とアリールホウ酸のγ位選択的および立体特異的アリル-アリールカップリング反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久、槇田祐輔、田辺正人、李棟、澤村正也
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学,京都市
• [学会発表] パラジウム触媒による(c)選択的および立体特異的アリル-アリールカップリング反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 第96回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田大学国際会議場
• [学会発表] Palladium-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Allyl-Aryl Coupling between Allylic Esters and Arylboronic Acids (2009)
  • 著者名/発表者名: 大宮寛久
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学今出川キャンパス
• [備考]
  • URL: http://wwwchem.sci.hokudai.ac.jp/~orgmet/