銅/NHC触媒による新規炭素-炭素結合形成反応の開発

• 研究課題/領域番号: 21750097
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 新谷 亮 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教 (50372561)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2011年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2010年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2009年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
• キーワード: 不斉合成 / 反応 / 銅 / 有機ボロン酸エステル / 含窒素複素環カルベン / 触媒的不斉合成 / 付加反応 / 置換反応 / 有機ホウ素試薬

研究概要

比較的安価で入手容易な銅を触媒金属に用いた新しい有機合成反応の開発に成功した。安定で取り扱いやすい有機ボロン酸エステルを反応剤として使用し、新規な光学活性含窒素複素環カルベン配位子を銅触媒に担持させることにより、様々な光学活性有機化合物を温和な条件下、高い立体選択性で合成できる手法を確立した。また、今回開発した新規触媒反応の詳細な機構に関する研究においても成果を挙げた。

研究成果

• [雑誌論文] The Origins of Enantioselectivity in Rh-Diene Comflex Catalysed Arylation of Cyclohex-2-enones (2012)
  • 著者名/発表者名: Gosiewska, S.; Raskatov, J.A.; Shintani, R.; Hayashi, T.; Brown, J.M.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 18 号: 1 ページ: 80-84
  • DOI: 10.1002/chem.201102421
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium/Diene-Catalyzed Tandem 1,4-Shift/1,4-Addition of (E)-1,2-Diphenylethenylboronic Acid to Enones : Density Functional Theory Modeling and Asymmetric Catalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Sasaki, K.; Nishimura, T.; Sbintani, R.; Kantchev, E.A.B.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Sci. 巻: 3 ページ: 1278-1283
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Arvl- and Alkenylboronates (2011)
  • 著者名/発表者名: Ryo Shintani, Keishi Takatsu, Momotaro Takeda, Tamio Hayashi
  • 雑誌名: Angewante Chemie, International Edition 巻: 50 号: 37 ページ: 8656-8659
  • DOI: 10.1002/anie.201103581
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed 1, 4-Addition of Organoboronates to Alkylidene Cyanoacetates : Mechanistic Insight and Application to Asymmetric Catalysis (2011)
  • 著者名/発表者名: 高津慶士、新谷亮、林民生
  • 雑誌名: Angew. Chem 巻: 50巻 号: 24 ページ: 5548-5552
  • DOI: 10.1002/anie.201008196
  • 査読あり
• [雑誌論文] Design and Synthesis of New Chiral Phosphorus-Olefin Bidentate Ligands and Their Use in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Organoboroxines to N-Sulfonyl Imines (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Narui, R.; Tsutsumi, Y.; Hayashi, S.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 6123-6125
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Nine-Membeied Azlactones by Palladium-Catalyzed Ring-Expansim of γ-Methylidene-δ-valerolatones with Aziridines (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Ikehata, K.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 76 号: 11 ページ: 4776-4780
  • DOI: 10.1021/jo2006158
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Potassium Organotrifluoroborates to N-Sulfonyl Ketimines (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Takeda, M.; Soh, Y.-T.; Ito, T.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 号: 12 ページ: 2977-2919
  • DOI: 10.1021/ol200958q
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Enantioselective Desymmetrization of Silacylobutanes : Construction of Silacycles Possessing a Tetraorganosilicon Stereocenter (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Moriya, K.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 号: 41 ページ: 16440-16443
  • DOI: 10.1021/ja208621x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Sodium Tetraarylborates to β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Esters (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 13 ページ: 350-352
  • 査読あり
• [雑誌論文] Guiding the nitrogen nucleophiles to the middle : palladium-catalyzed decarboxyla-tive cyclopropanation of 2-alkylidenetrimethylene carbonates with isocyanates (2011)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Moriya, K.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 3057-3059
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronates to Isatins : A Catalytic Cycle Involving Alkoxocopper Intermediates (2010)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮、高津慶士、林民生
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 46巻 号: 36 ページ: 6822-6824
  • DOI: 10.1039/c0cc01635g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Investigation of the Palladium-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of γ-Methylidene-δ-valerolactones with Isocyanates : Kinetic Studies and Origin of the Site Selectivity in the Nucleophilic Attack at a (π-Allyl)palladium (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Tsuji, T.; Park, S.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 7508-7513
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-catalyzed asymmetric addition of arylboronates to isatins : a catalytic cycle involving alkoxocopper intermediates (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Takatsu, K.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 46 ページ: 6822-6824
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Arylation of Azomethine Imines (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Soh, Y.-T.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 4106-4109
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Arylation of N-Tosyl Ketimines (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Takeda, M.; Tsuji, T.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 13168-13169
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronic Acids to β-Phthaliminoacrylate Esters toward the Synthesis of β-Amino Acids (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishimura, T.; Wang, J.; Nagaosa, M.; Okamoto, K.; Shintani, R.; Kwong, F.; Yu, W.; Chan, A.S.C.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 464-465
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-catalyzed intramolecular decarboxylative allylic arylation of α-aryl-γ-methylidene-δ-valerolactones (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Tsuji, T.; Park, S.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 46 ページ: 1697-1699
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Tetrafluorobenzobarrelenes as Effective Ligands for Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboroxines to β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Takeda, M.; Nishimura, T.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 49
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium/Chiral Diene-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirocarbocycles : Use of Arylboron Reagents as Surrogates of 1,2-Dimetalloarenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Isobe, S.; Takeda, M.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 49
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [5+2] Cycloaddition of Alkyne-Vinylcyclopropanes (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Nakatsu, H.; Takatsu, K.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 15 ページ: 8692-8694
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Spirooxindoles by Palladium-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of γ-Methylidene-δ-valerolactones with Isatins (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Hayashi, S.; Murakami, M.; Takeda, M.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 3754-3756
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sodium Tetraarylborates as Effective Nucleophiles in Rhodium/Diene-Catalyzed 1,4-Addition to β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Ketones : Catalytic Asymmetric Construction of Quaternary Carbon Stereocenters (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Tsutsumi, Y.; Nagaosa, M.; Nishimura, T.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 131 ページ: 13588-13589
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Decarboxylative [4+3] Cyclization of γ-Methylidene-δ-valerolactones with 1,1-Dicyanocyclopropanes (2009)
  • 著者名/発表者名: Shintani, R.; Murakami, M.; Tsuji, T.; Tanno, H.; Hayashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 5642-5645
  • 査読あり
• [学会発表] パラジウム触媒を用いたシラシクロブタンのエナンチオ選択的非対称化による不斉四級ケイ素中心の構築 (2012)
  • 著者名/発表者名: 守屋孝平
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2012-03-28
• [学会発表] 触媒によるリン酸アリル類の有機ボロン酸エステルを用いた不斉アリル位置換反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学(神奈川)
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 遷移金属触媒による環状有機化合物の高選択的合成法の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大気、神奈川
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 銅触媒によるリン酸アリル類の有機ボロン酸エステルを用いた不斉アリル位置換反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] パラジウム触媒を用いたγ-メチリデン-δ-バレロラクトンとアルデヒドによる4-オキサスピロ[2.4]ヘプタンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤智章
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大気、神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] Stereoselective Synthesis of Cyclic Compounds under Palladium Catalysis (2011)
  • 著者名/発表者名: R.Shintani
  • 学会等名: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • 発表場所: 奈良
  • 年月日: 2011-12-08
• [学会発表] 銅触媒を用いたアリールおよびアルケニルボロン酸エステルによるリン酸アリルの不斉アリル位置換反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学(愛知)
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] 銅触媒を用いたアリールおよびアルケニルボロン酸エステルによるリン酸アリルの不斉アリル位置換反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学、愛知
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] 銅触媒による有機ボロン酸エステルのアルキリデンシアノ酢酸エステルへの不斉1, 4-付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 高津慶士
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学(神奈川)
  • 年月日: 2011-03-26
• [学会発表] パラジウム触媒によるγ-メチリデン-δ-バレロラクトンとイソシアネートとの脱炭酸を伴う環化反応の機構に関する研究 (2011)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: (日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集)
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] 銅触媒による有機ボロン酸エステルのアルキリデンシアノ酢酸エステルへの不斉1,4-付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 高津慶士
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: (日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集)
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] ロジウム触媒によるN-トシルケトイミンの不斉アリール化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: (日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集)
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] 新規光学活性ホスフィン-オレフィン配位子の合成とロジウム触媒による不斉1,4-付加反応への利用 (2011)
  • 著者名/発表者名: 成井倫太郎
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: (日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集)
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた脱炭酸を伴う2-アルキリデントリメチレンカーボネートとイソシアネートによるシクロプロパン化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 守屋孝平
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: (日本化学会第91春期年会(2011)講演予稿集)
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] Rhodium-catalyzed asymmetric construction of tetrasubstituted carbon stereocenters (2010)
  • 著者名/発表者名: R.Shintani
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-12-20
• [学会発表] ロジウム触媒による不斉四置換炭素のエナンチオ選択的な構築 (2010)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学、東京
  • 年月日: 2010-09-18
• [学会発表] パラジウム触媒によるγ-メチリデン-δ-バレロラクトンと1,1-ジシアノシクロプロパンとの脱炭酸を伴う[4+3]環化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学本部キャンパス,東大阪
  • 年月日: 2010-03-29
• [学会発表] テトラアリールホウ酸ナトリウムを用いたロジウム/ジエン触媒によるβ位二置換α,β-不飽和ケトンへの1,4-付加反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学本部キャンパス,東大阪
  • 年月日: 2010-03-28
• [学会発表] ロジウム/キラルジエン触媒によるアリールボロキシンのβ位二置換α,β-不飽和ケトンへの不斉1,4-付加反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 竹田桃太郎
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学本部キャンパス,東大阪
  • 年月日: 2010-03-28
• [学会発表] ロジウム/キラルジエン触媒によるスピロ型炭素環状化合物の不斉合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 磯部真吾
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学本部キャンパス,東大阪
  • 年月日: 2010-03-28
• [学会発表] 触媒によるアリールボロン酸エステルのイサチンへの不斉付加反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 高津慶士
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(大阪)
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] 銅触媒によるアリールボロン酸エステルのイサチンへの不斉付加反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 高津慶士
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学本部キャンパス,東大阪
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] γ-メチリデン-δ-バレロラクトン:パラジウム触媒による環化付加反応における新規反応剤 (2009)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学今出川キャンパス,京都
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた環状化合物の新しい合成法 (2009)
  • 著者名/発表者名: 新谷亮
  • 学会等名: 第42回有機金属若手の会 夏の学校
  • 発表場所: 岐阜,十八楼
  • 年月日: 2009-07-07
• [学会発表] γ-Methylidene-δ-valerolactones : a New Class of Reagents for the Palladium-Catalyzed Cycloaddition Reactions (2009)
  • 著者名/発表者名: R.Shintani
  • 学会等名: Rising Organic Chemists in CATalysis meeting
  • 発表場所: Muenster, Germany
  • 年月日: 2009-06-19
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [5+2] Cycloaddition of Alkyne-Vinylcyclopropanes (2009)
  • 著者名/発表者名: R.Shintani
  • 学会等名: Rising Organic Chemists in CATalysis meeting
  • 発表場所: Muenster, Germany
  • 年月日: 2009-06-19