| 研究課題/領域番号 |
21850019
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| 研究種目 |
研究活動スタート支援
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
平野 康次 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70532696)
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| 研究期間 (年度) |
2009 – 2010
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| 研究課題ステータス |
完了 (2010年度)
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| 配分額 *注記 |
2,522千円 (直接経費: 1,940千円、間接経費: 582千円)
2010年度: 1,196千円 (直接経費: 920千円、間接経費: 276千円)
2009年度: 1,326千円 (直接経費: 1,020千円、間接経費: 306千円)
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| キーワード | ロジウム / ニッケル / 銅 / ナフタレン / アゾール / 交差環化二量化 / アルキニル化 / アリール化 |
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| 研究概要 |
研究一年目の計画に基づき、異なる二種のアルキンの交差環化二量化を可能にする触媒系の探索を詳細に行った。その結果、触媒量のロジウム、単座のリン配位子に加え、アミンの臭化水素酸塩を添加することで目的とする交差環化体を高収率、高選択的で得ることに成功した。これにより様々な置換基を有するナフタレンを単純なアルキン二分子から一段階で合成することに成功した。また、本反応は本来反応性の劣る脂肪族アセチレンと、反応性の高い芳香族アセチレンを各々一分子ずつ取り込むという魅力的な選択性を有している。これを応用し、さらに反応性が低いと予想されるアルケンと芳香族アセチレンの交差二量化を検討した。すると、同様の触媒系が環状アルケンと芳香族アセチレンの反応に有効であり、従来法では極めて合成の難しかった高度に官能基化された多環式のジヒドロナフタレン誘導体が良好な収率で得られることを見出した。一方で、ナフタレンと同じく有用な芳香族化合物であるアソール類の炭素-水素結合直接変換反応に関しても検討を行ったところ、銅およびニッケル塩が触媒活性を有していることを見出した。パラジウムやロジウムといった希少元素がこの形式の反応に活性を示すことはよく知られていたが、より安価で安定な第一遷移元素が活性を示したことは元素戦略の観点からも興味深い。それだけではなく、従来の触媒系では困難であった臭化アルキニルもしくは末端アセチレンを用いる直接アルキニル化反応や、有機ケイ素試薬による酸化的直接アリール化、アルケニル化反応をも触媒することが明らかとなった。これにより、拡張型π共役化合物の新しい効率的な合成法を提案した。
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