| 研究課題/領域番号 |
21H01719
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分27030:触媒プロセスおよび資源化学プロセス関連
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| 研究機関 | 東京都立大学 |
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研究代表者 |
三浦 大樹 東京都立大学, 都市環境科学研究科, 准教授 (20633267)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)
2023年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2022年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2021年度: 9,880千円 (直接経費: 7,600千円、間接経費: 2,280千円)
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| キーワード | 担持金触媒 / 有機合成 / 触媒設計 / 協働機能触媒 / 協働触媒作用 / 炭素-ヘテロ元素結合形成 / 担持Au触媒 / 固体酸塩基 / 協働触媒機能 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
有機合成の核である分子間結合形成反応への不均一系触媒のさらなる適用とそれに伴う分子変換プロセスの大幅な効率化を実現するため、異種金属協働触媒系の作動原理解明を行い、種々の分子間結合形成反応に高い活性を示す不均一系協働機能触媒の設計指針を構築する。合成中間体の中でも特に需要の高い有機ホウ素化合物や有機ケイ素化合物の実用合成を可能とする炭素－ヘテロ原子結合の迅速形成反応を実現する。Auナノ粒子を協働機能触媒系の中心に据え、Lewis酸やLewis塩基などを周囲の適切な位値に配置し、さらにその酸塩基性質を適切に制御することで効率的な炭素ーヘテロ原子結合形成反応を達成する。
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| 研究実績の概要 |
両性酸化物であるZrO2にAuナノ粒子を担持した触媒（Au/ZrO2）とSi-Si結合を有するジシランを用いることで、バイオマスなどから容易に誘導されるエステルやエーテルに含まれるC(sp3)-O結合のシリル化が効率的に進行することを見出した。本触媒系はエステルやエーテル中の様々なC-Oを変換可能であり、これにより従来合成が困難とされてきた有機ケイ素化合物を様々合成できることが分かった。本触媒反応の詳細な機構解析を行ったところ、担体表面の酸点がエステルを、塩基点がジシランをそれぞれ活性化することで反応が良好に進行するAuナノ粒子-酸-塩基協働触媒系であることがわかった。この担持Au触媒によるC(sp3)-O結合のシリル化を高分子中のC(sp3)-O結合の解重合的シリル化に展開した。ポリエステルの一種であるポリブチレンサクシネート（PBS）とジシランの反応を担持Au触媒中で検討したところ、高分子中のC(sp3)-O結合がほぼ100％開裂するとともにC-Si結合へと変換され、対応するアルキルシランが合成できることが確認された。一方で、ジシランは高価であるため、安価でSi-H結合を有するヒドロシランへとケイ素源を転換することは意義深い。Auナノ粒子を酸性酸化物であるTiO2に担持した触媒を用いることで、ヒドロシランをケイ素源とするC(sp3)-O結合のシリル化が進行することを見出した。ヒドロシラン中のH（ヒドリド）種は求核性が高いためこれまでヒドロシランは還元剤としての利用が多く、クロスカップリングにおけるケイ素源としての利用は困難とされてきたが、金ナノ粒子と酸性酸化物の協働を用いることで従来とは逆の選択性を示すという興味深い結果が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は担持Au触媒とケイ素源としてジシランを用いることでアルキルエステル中のC-O結合がC-Si結合へと効率的に変換できることを明らかにした。この反応はAuナノ粒子と担体上の酸塩基点が高度に協働することによってはじめて進行する触媒反応であり、固体触媒の特性を最大限に活用した触媒反応の開発に成功したといえる。その特性をさらに利用することで、通常にはない反応選択性を示す触媒系の開発にも成功した。このように現在まで順調に研究が進行している。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度も、Auナノ粒子と固体酸塩基の協働が効率的に発現するための触媒因子抽出を引き続き検討する。酸性酸化物にAuナノ粒子を担持した触媒がC-O結合のボリル化に有効であることをすでに報告しているが、これをモデル反応として担体が有する性質の最適化を行い、触媒回転頻度が飛躍的に向上する系を探索する。これらを用いて、目的生成物を連続的に合成できるフロー合成を適用し、高付加価値な有機ホウ素化合物や有機ケイ素化合物を迅速かつ大量に合成できる触媒系の確立を目指す。
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