| 研究課題/領域番号 |
21H01889
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
宮坂 博 大阪大学, エマージングサイエンスデザインR3センター, 特任教授 (40182000)
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| 研究分担者 |
五月女 光 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (60758697)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)
2023年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
2022年度: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2021年度: 11,310千円 (直接経費: 8,700千円、間接経費: 2,610千円)
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| キーワード | 電子移動 / 光イオン化 / 多重励起過程 / フェムト秒ダイナミクス / ピコ秒ダイナミクス / 多光子吸収 / 光誘起電子移動 / 多重励起 / 逐次二光子吸収 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
光誘起電子移動は光エネルギー変換や光物質変換にも深く関わる過程であり、その高効率化は重要な課題である。このためには、励起状態寿命の間に迅速に反応が進行し電荷分離状態が高収率で生成すること、後続反応のためには電荷分離状態が高エネルギーを持ち、かつ再結合反応が遅いことの３条件が必要となる。しかし電子移動反応速度は始終状態間のエネルギー差に依存し、３条件を同時に満足することは一般的には困難であった。本研究では、多重励起により生成した高位励起状態を利用し長距離の電子供与体－受容体間の電荷分離反応を進行させることで、２光子を利用した上記３条件を満たす新規高効率電荷分離状態生成手法の開拓と確立をめざす。
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| 研究実績の概要 |
イオン化を利用し距離の離れた電子供与体－受容体間での電荷分離反応を進行させることで、(1) 迅速かつ高収率に、 (2) 高エネルギー、かつ (3) 再結合反応が遅い電荷分離状態の生成手法の開拓と確立を目的としている。2023年度は、初期カチオン－電子対間距離を決定する因子の解明を中心に研究を行った。
イオン化後の初期対間距離が長いことは、他分子による電子捕捉の効率の増大にも大きく寄与する。そこで凝縮系における光イオン化における初期の対間距離の決定因子を探るため、誘電率は同程度（比誘電率～２）であるが、電子の移動度の大きく異なる無極性溶媒を用い、フェムト秒レーザー２光子イオン化後の溶質イオン対の再結合挙動を測定し、クーロン場内での拡散方程式を用いて解析することで初期イオン対間距離 r0 を見積もった。その結果、易動度の小さいｎ－ヘキサン（0.071 cm2 / Vs）では、r0 として 2 nm程度の距離となったが、シクロヘキサン（0.23 cm2 / Vs）では2.7 nm、イソオクタン（5.3 cm2 / Vs）では10 nm、テトラメチルシラン（TMS）では15 nmと、電子の移動度に依存してr0は大きく変化した。この結果は、古典的には、ある速度を持って放出された電子を減速させる因子として、カチオンのクーロン引力に加えて、媒体の“摩擦”に対応する力も初期対間距離を決定する事を示唆する。低波数ラマン測定や、MDシミュレーションを含め考察した結果、溶媒分子（あるいはその一部）の密度揺らぎ（空間不均一性）が、誘電環境の差違を生じ電子の感じるポテンシャルの高低を生み、電子の行程に対する“摩擦”となることが示された。これらの結果に基づき、無極性媒体中でも、数μ秒以上生存する電荷分離状態を生成できることを示した。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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