| 研究課題/領域番号 |
21H01914
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 群馬大学 |
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研究代表者 |
久新 荘一郎 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (40195392)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円)
2023年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円)
2022年度: 5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円)
2021年度: 6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円)
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| キーワード | ケイ素－ケイ素π単結合 / 結合長変化 / ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合 / シス付加 / ジアニオン / ラジカルアニオン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
研究代表者はケイ素－ケイ素π単結合をもつ化合物を合成し、その構造や性質について最近、報告した。ケイ素－ケイ素π単結合にはσ結合が存在しないので、通常の二重結合や三重結合のようにσ結合の束縛を受けない。σ結合が存在せず、結合長を変えられる状況では、π結合はどのような構造的、電子的、磁気的特徴を示すのであろうか。そのために本研究では、π単結合の結合長を変化させたときの構造、電子的性質、磁気的性質の変化、π単結合化合物を還元したときのラジカルアニオンの構造と性質、炭素－炭素、ゲルマニウム－ゲルマニウム、スズ－スズπ単結合化合物の合成、構造、性質に関する研究を行う。
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| 研究実績の概要 |
ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンと末端アルキンの反応を検討した。この反応では、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂してアルキニル基と水素原子が付加する。生成物の構造をX線結晶構造解析で決定したところ、シス付加体であることがわかった。理論計算によると、シス付加体よりトランス付加体の方が安定であるため、エネルギーの高いシス付加体が優先的に生成したことになる。この反応と後処理を1H NMRで追跡したところ、反応直後、生成物の単離後、X線結晶構造解析のための再結晶後のスペクトルは同一で、異性化はしていないことがわかった。そのため、この反応では反応中にシス付加をすることが明らかになった。この反応はアルキンの末端炭素原子がゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合の一方のゲルマニウム原子に付加し、末端水素原子がもう一方のゲルマニウム原子に引き抜かれる機構で進行すると考えられる。
ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを2.2等量のカリウムで還元すると、ジアニオンが生成し、18-クラウン-6を加えると結晶が得られた。X線結晶構造解析の結果、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が開裂し、2個のゲルマニウム原子がアニオンになっていることがわかった。それに伴い、これらのゲルマニウム原子はピラミッド構造になっている。
ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンを1等量のカリウムを用いてトルエン中で還元すると、ラジカルアニオンが生成する。この反応をTHF中で行い、18-クラウン-6を加えて結晶化させると、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの橋頭位のtert-ブチル基が脱離したものが二量化し、ジアニオンになった化合物が得られた。ラジカルアニオンやこの二量体ジアニオンの構造については、さらに検討する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度、得られた結果には当初の予想とは異なる結果が含まれている。ビシクロ[1.1.0]テトラシランと末端アルキンの反応では、トランス付加が起こるという結果が得られており、今回の結果はケイ素－ケイ素π単結合とゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合では反応様式が異なることになる。これについては、さらに検討を行い、理由を明らかにする必要がある。また、カリウムによる還元で二量体のジアニオンが得られたのは驚くべき結果であり、どのような過程でこの化合物が生成したのか明らかにする必要がある。また、この二量体ジアニオンを二電子酸化すると、二つのゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が共役した化合物が得られると予想される。二つのπ単結合の共役はこれまで報告されておらず、新しい分野の研究が開けることになる。以上のことから、おおむね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
上で述べたように、ゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合への末端アルキンの付加がシス付加で進行する理由を、ケイ素－ケイ素π単結合の結果と対比させながら明らかにする。また、ビシクロ[1.1.0]テトラゲルマンの還元では、二量体ジアニオンの構造解析を完成する。また、二電子酸化によって、2個のゲルマニウム－ゲルマニウムπ単結合が共役した化合物を合成し、その構造や性質を明らかにする。
さらに、2個のケイ素原子と2個のゲルマニウム原子から成るビシクロ[1.1.0]ブタン類を合成し、π単結合長を含む構造パラメータ、物性、反応性を明らかにし、π単結合長の変化による物性や反応性の違いを明らかにする。
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