| 研究課題/領域番号 |
21H01944
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)
2023年度: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
2022年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2021年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
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| キーワード | ロジウム触媒 / キノリノラト配位子 / 末端アルキン / Fischer型カルベン / 炭素－炭素結合生成 / ロジウム / キノリノラト / アミノカルベン / ビニリデン / 三成分カップリング / キノリノラトロジウム触媒 / アミノカルベン錯体 / ビニリデン錯体 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
末端アルキンと求核剤としてアミンやアルコールを用いるカップリングによりFischer型ロジウムカルベン錯体を発生させ、それらが他のアルキンやアルケンなどと反応することで、新形式の炭素－炭素結合生成が進行する新合成手法を開発する。特に、複数のアルキンが関与するジエン類の選択的に合成する新手法の開発を行う。本反応において求核剤としてアミンを用いた場合には、ジエナミン構造を持つアミン類の新規合成法となる。一方、アルコールを用いた場合には対応するアルケニルエーテル類の合成することができる。本研究で開発を目指す反応は、電子豊富な共役ジエン構造を持つアミンならびにエーテルを合成する新規手法となり得る。
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| 研究実績の概要 |
想定している課題のうち、課題２－課題４の検討を行った。
【課題２】「末端アルキンと内部アルキン、求核剤とのカップリング反応の開発」 三成分のカップリング反応を選択性良く行える触媒系を開発することができた。内部アルキンに代えてアルケンを用いる反応やアルコールを求核剤として用いる反応も合わせて検討を行ったが、この反応系では目的のカップリング反応は進行しなかった。また、三成分カップリング反応の最終検討中に除去が困難な副生成物が生成してしまったため、反応条件の再検討を行うこととした。
【課題３】「1,n-ジインと求核剤との反応による環状エナミンの合成法の開発」 分子内に2種類のアルキンを配置した1,n-ジインを用いた反応により環状ジエナミン骨格を持つ化合物の合成を合成することができた。この反応系を、両方のアルキン部位が末端アルキンであるジインへと展開することでジアミノカルベン種を発生させ、これらカルベン同士のカップリング反応を進行させることにより環状構造を持つエンジアミン類を簡便に合成する手法の開発を目指して検討を行ったが、現段階では目的の環状エンジアミンの合成には至っていない。
【課題４】「末端アルキン、1,n-ジイン、求核剤との反応によるシクロペンタジエン類合成法の開発」 発生させたアミノカルベン錯体を内部ジインで捕捉することで二環式構造を持つシクロペンタジエニルアミン類の合成法を目指して検討を行ったが、ジインのみでの反応が進行するにとどまっている。メタラシクロペンタジエン型中間体の生成を効率的に進行させるための因子の探索と、この中間体と分子間でアルキンが反応する過程を効率的に進行させるための反応条件の探索が必要となった。さらに、分子間でアルキンとの反応がを進行させるためのアルキンの構造についての知見を集積する必要があると判断した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
除去が困難な副生成物が生じたため、それらを取り除くための精製法の変更や、副生成物が発生しないための反応条件の再検討などの想定外の問題点が生じた。これらを解決するために当該年度に実施をする予定だった内容を次年度以降に行うことにした。このことにより、実施計画がわずかであるが遅れることになった。
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| 今後の研究の推進方策 |
想定している５つの課題を達成するために、生じている問題点を早急に解決をする。計画を見直し、課題２の三成分カップリング反応条件の検討をやり直す。さらに、加水分解を抑制できる条件で三成分カップリング生成物を単離できる方法の探索を追加して実施する。
課題３と課題４についての反応条件をより詳細に検討することで、目的としている反応を達成するための重要な因子を解明する。化学量論量の錯体を用いたジインとアミンの反応を検討することで、途中で生じている中間体の構造に関する知見を集め、その情報を基にして反応を達成するために必要な条件を見出す計画である。
また、課題３と課題４を行いつつ、新しく【課題５】「末端アルキン、プロパルギルエステル、求核剤との反応によるジエニルエステル類合成法の開発」についての検討も開始する。この課題では、アミノカルベンがアルキンと反応して生じるロダシクロブテンの環歪の開放を推進力に用いる新しい分子変換反応を開発する計画である。
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