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同位体交換SIMS法による全固体電池材料の拡散機構の解明とオペランド測定への展開

研究課題

研究課題/領域番号 21H02033
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
審査区分 小区分36010:無機物質および無機材料化学関連
研究機関国立研究開発法人物質・材料研究機構

研究代表者

桑田 直明  国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究センター, 主幹研究員 (00396459)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
研究課題ステータス 完了 (2023年度)
配分額 *注記
17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)
2023年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2022年度: 7,670千円 (直接経費: 5,900千円、間接経費: 1,770千円)
2021年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
キーワード拡散係数 / 同位体 / オペランド / SIMS / 固体電池 / 活物質 / 粒界 / ダイナミクス / 二次イオン質量分析 / トレーサー拡散係数 / 粒界拡散 / オペランド測定 / TOF-SIMS / リチウムイオン伝導体 / 固体イオニクス / イオン伝導 / その場測定 / 全固体電池 / 正極材料 / 単結晶 / 物理化学 / 電気化学 / イオニクス
研究開始時の研究の概要

リチウムイオン電池の電解液を固体に置き換えた、全固体電池は次世代の充放電可能な電池として、高出力と安全性から期待されている。固体中のリチウムイオンの拡散を可視化するとはこれまで困難であった。申請者らはリチウムの同位体を拡散させて、その広がりを二次イオン質量分析(SIMS)測定により可視化する手法を開発してきた。本研究では、SIMS測定を全固体電池の充放電過程の観察に応用する。それにより、全固体電池の高性能化のために必要不可欠な界面でのイオンの移動を可視化して、拡散機構の解明および、全固体電池の高性能化に貢献する。

研究成果の概要

本研究では、二次イオン質量分析法(SIMS)を電池材料の拡散機構を解明するための技術として利用し、Li移動を可視化することを目指した。同位体交換SIMSのモデル材料として、ペロブスカイト型LLTO多結晶を用いた。低温でリチウム拡散を凍結し、SIMS測定を行うことで、粒界部分で同位体濃度が大きく変化する様子を観察した。リチウム拡散の解析から、結晶粒子内の拡散係数と比較して粒界では5桁も拡散係数が小さくなっていることが明らかになった。さらに、オペランドSIMSにより固体電池正極のリチウム分布の変化がリアルタイムに観測できることが実証された。

研究成果の学術的意義や社会的意義

本研究を実施することにより、電池材料におけるリチウムイオンの動きを可視化するための新しい手法を確立することができた。SIMSを用いた拡散解析手法は、固体電解質だけでなく、今後は正極・負極活物質や界面にも適用することができ、電池材料研究への貢献は大きい。また、SIMSによるリチウム拡散の解析は国内外を通して初めて得られたオリジナルな研究であり、学術的にも重要である。本研究を活用し、リチウム拡散をマクロな電池特性につなげることで、固体電池の性能向上に貢献できるだろう。

報告書

(4件)
  • 2023 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて 2024 2023 2022 2021

すべて 雑誌論文 (12件) (うち国際共著 1件、 査読あり 11件、 オープンアクセス 9件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 2件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Visualization and evaluation of lithium diffusion at grain boundaries in Li0.29La0.57TiO3 solid electrolytes using secondary ion mass spectrometry2024

    • 著者名/発表者名
      Hasegawa Gen、Kuwata Naoaki、Ohnishi Tsuyoshi、Takada Kazunori
    • 雑誌名

      Journal of Materials Chemistry A

      巻: 12 号: 2 ページ: 731-738

    • DOI

      10.1039/d3ta05012b

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Lithium-Ion Diffusion in Perovskite-Type Solid Electrolyte Lithium Lanthanum Titanate Revealed by Pulsed-Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance2023

    • 著者名/発表者名
      Hasegawa Gen、Kuwata Naoaki、Hashi Kenjiro、Tanaka Yoshinori、Takada Kazunori
    • 雑誌名

      Chemistry of Materials

      巻: 35 号: 10 ページ: 3815-3824

    • DOI

      10.1021/acs.chemmater.2c03340

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] On the Origin of the Non‐Arrhenius Na‐ion Conductivity in Na3OBr2023

    • 著者名/発表者名
      Darminto Brigita、Rees Gregory J.、Cattermull John、Hashi Kenjiro、Diaz‐Lopez Maria、Kuwata Naoaki、Turrell Stephen J.、Milan Emily、Chart Yvonne、Di Mino Camilla、Jeong Lee Hyeon、Goodwin Andrew L.、Pasta Mauro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 62 号: 51

    • DOI

      10.1002/anie.202314444

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Liquid phase penetration sintering of garnet-type solid electrolyte LLZTO2023

    • 著者名/発表者名
      Yoshida Naoki、Kuwata Naoaki、Hasegawa Gen、Takada Kazunori
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 403 ページ: 116408-116408

    • DOI

      10.1016/j.ssi.2023.116408

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] 7.全固体電池材料におけるリチウム拡散の解析2022

    • 著者名/発表者名
      HASEGAWA Gen、KUWATA Naoaki
    • 雑誌名

      電気化学

      巻: 90 号: 4 ページ: 346-350

    • DOI

      10.5796/denkikagaku.22-FE0034

    • ISSN
      2433-3255, 2433-3263
    • 年月日
      2022-12-05
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [雑誌論文] Ion dynamics of the LiMn2O4 cathode in thin-film solid-state batteries revealed by in situ Raman spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Kuwata Naoaki、Matsuda Yasutaka、Okawa Tatsunori、Hasegawa Gen、Kamishima Osamu、Kawamura Junichi
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 380 ページ: 115925-115925

    • DOI

      10.1016/j.ssi.2022.115925

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Effects of Halogen and Sulfur Mixing on Lithium-Ion Conductivity in Li7-x-y(PS4)(S2-x-yClxBry) Argyrodite and the Mechanism for Enhanced Lithium Conduction2022

    • 著者名/発表者名
      Masuda Naoya、Kobayashi Kiyoshi、Utsuno Futoshi、Uchikoshi Tetsuo、Kuwata Naoaki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 126 号: 33 ページ: 14067-14074

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c03780

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Temperature Dependency of Ion Transport in Highly Concentrated Li Salt/Sulfolane Electrolyte Solutions2022

    • 著者名/発表者名
      Ugata Yosuke、Hasegawa Gen、Kuwata Naoaki、Ueno Kazuhide、Watanabe Masayoshi、Dokko Kaoru
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 126 号: 45 ページ: 19084-19090

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c06699

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fast fluoride ion conduction of NH4(Mg1-xLix)F3-x and (NH4)2(Mg1-xLix)F4-x assisted by molecular cations2022

    • 著者名/発表者名
      Motohashi Kota、Matsukawa Yosuke、Nakamura Takashi、Kimura Yuta、Kuwata Naoaki、Uchimoto Yoshiharu、Amezawa Koji
    • 雑誌名

      Scientific Reports

      巻: 12 号: 1 ページ: 5955-5955

    • DOI

      10.1038/s41598-022-09835-0

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Exploration of organic superionic glassy conductors by process and materials informatics with lossless graph database2022

    • 著者名/発表者名
      Hatakeyama-Sato Kan、Umeki Momoka、Adachi Hiroki、Kuwata Naoaki、Hasegawa Gen、Oyaizu Kenichi
    • 雑誌名

      npj Computational Materials

      巻: 8 号: 1 ページ: 170-170

    • DOI

      10.1038/s41524-022-00853-0

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Experimental Evaluation of Influence of Stress on Li Chemical Potential and Phase Equilibrium in Two-phase Battery Electrode Materials2021

    • 著者名/発表者名
      KIMURA Yuta、FUNAYAMA Keita、FAKKAO Mahunnop、NAKAMURA Takashi、KUWATA Naoaki、KAWADA Tatsuya、KAWAMURA Junichi、AMEZAWA Koji
    • 雑誌名

      Electrochemistry

      巻: 89 号: 4 ページ: 355-362

    • DOI

      10.5796/electrochemistry.21-00033

    • NAID

      130008062338

    • ISSN
      1344-3542, 2186-2451
    • 年月日
      2021-07-05
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Tracer diffusion coefficients of Li+ ions in c-axis oriented LixCoO2 thin films measured by secondary ion mass spectrometry2021

    • 著者名/発表者名
      Hasegawa Gen、Kuwata Naoaki、Tanaka Yoshinori、Miyazaki Takamichi、Ishigaki Norikazu、Takada Kazunori、Kawamura Junichi
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 23 号: 3 ページ: 2438-2448

    • DOI

      10.1039/d0cp04598e

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] リチウム同位体拡散イメージングによる固体電解質内のバルク・粒界拡散の解析.2023

    • 著者名/発表者名
      長谷川 源, 桑田 直明
    • 学会等名
      第64回電池討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ペロブスカイト型単結晶LixLa(1-x)/3NbO3の高温イオンダイナミクス計測2023

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源, 端 健二郎, 藤原靖幸, 射場英紀.
    • 学会等名
      第49回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] SIMSを用いたLi0.29La0.57TiO3多結晶における 粒界でのリチウム拡散の可視化と評価2023

    • 著者名/発表者名
      長谷川 源, 桑田 直明
    • 学会等名
      日本物理学会 第78回年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] パルス磁場勾配NMR法によるペロブスカイト型固体電解質Li0.29La0.57TiO3 におけるLiイオン拡散測定2022

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源, 端 健二郎, 田中 喜典, 高田 和典
    • 学会等名
      第63回電池討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 二次イオン質量分析法を用いたLi0.29La0.57TiO3固体電解質における粒界拡散の可視化と定量評価2022

    • 著者名/発表者名
      長谷川 源, 桑田 直明
    • 学会等名
      第48回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] PFG-NMRによる固体電解質ニオブ酸ランタンリチウム単結晶の拡散係数測定2022

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源, 藤原靖幸, 射場 英紀
    • 学会等名
      第48回 固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] K3H(SO4)2の前駆現象におけるプロトンの状態2022

    • 著者名/発表者名
      長谷川 佑介, 桑田 直明, 長谷川 源, 松井 広志
    • 学会等名
      第48回固体イオニクス討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Lithium-Ion Diffusion in Solid Electrolytes Revealed by PFG-NMR and TOF-SIMS2021

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源, 荒 宏子
    • 学会等名
      MRM2021 (Materials Research Meeting 2021)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Direct Observation of Lithium Diffusion in Insertion Electrodes by Isotope Exchange and Secondary Ion Mass Spectrometry2021

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源.
    • 学会等名
      45th International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites (ICACC2021)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 二次イオン質量分析法で計測するリチウムイオン電池材料のリチウム拡散2021

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明
    • 学会等名
      電気化学会北海道支部 学術講演会. 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 多結晶Li0.29La0.57TiO3における粒界と粒内のLi拡散測定2021

    • 著者名/発表者名
      長谷川 源, 荒 宏子, 桑田 直明.
    • 学会等名
      第47回固体イオニクス討論会. 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 高温PFG-NMRによる固体電解質Li0.29La0.57TiO3のリチウム拡散係数測定2021

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, 長谷川 源, 端 健二郎
    • 学会等名
      第47回固体イオニクス討論会. 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

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公開日: 2021-04-28   更新日: 2025-01-30  

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