相互作用の時間ゆらぎに基づいたイオン伝導機構の深化

• 研究課題/領域番号: 21H02038
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分36020:エネルギー関連化学
• 研究機関: 千葉大学
• 研究代表者: 大窪 貴洋 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (50534541)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円); 2023年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円); 2022年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2021年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
• キーワード: 固体電解質 / ケミカルシフト / 四極子結合定数 / 第一原理計算 / GIPAW計算 / 機械学習 / 固体NMR / 分子動力学計算 / 時間ゆらぎ / 拡散 / イオン伝導 / 核双極子相互作用 / 双極子-双極子相互作用

研究開始時の研究の概要

高いイオン伝導度を示す無機固体電解質の開発が活発に行われ，結晶構造に基づく静電的相互作用や空隙サイズのような静的な原子配列に基づいたイオン伝導機構が論じられている。しかし，申請者は静的な構造に加えて時間的に変化する相互作用（時間ゆらぎ）が伝導特性と関係することを提唱してきた。本研究では，イオン伝導パスとイオンの運動性を直接反映する相互作用に着目し，NMR実験による直接観測とシミュレーションの融合によりピコ秒からマイクロ秒オーダーで起こる時間ゆらぎを明らかにする。NMR実験では磁気双極子相互作用を観測し，シミュレーションでその実験結果を検証しイオン伝導と相互作用の時間ゆらぎの概念を構築する。

研究成果の概要

物質中のイオンや分子の振る舞いを理解するために重要な手段である固体NMRを利用して、固体中のイオンサイトとホスト構造の関係を解析する方法を提案した。まず、密度汎関数理論を用いた第一原理計算により分子動力学計算を行い、各時間ステップ得られた構造について、理論計算により、実験で観測できる固体ＮＭＲパラメータを求めた。次に、原子構造から理論計算で得られたＮＭＲパラメータを予測できる機械学習モデルを構築した。これによりイオンの運動に伴う伝導パスとホスト構造との関係を反映するＮＭＲパラメータを計算コストの高いＧＩＰＡＷ計算を行うことなく予測できるようにできた。

研究成果の学術的意義や社会的意義

固体ＮＭＲ実験では、材料の局所構造やダイナミクスを評価できるツールとして利用されるものの、固体ＮＭＲ実験のみでは原子の3次元構造を直接決定することが難しい。本研究の結果、実験で得られる固体ＮＭＲパラメータを理論計算に基づいた構造モデルと組み合わせて解析することで、材料の着目した原子周り局所構造やダイナミクスを解析できるようになった。これにより、電池材料に代表される局所構造とそのまわりのダイナミクスが性能を決定する材料の理解が進み、新しい素材の設計や性質の解明に貢献することが期待される。

研究成果

• [雑誌論文] Magnetic Supramolecular Spherical Arrays: Direct Formation of Micellar Cubic Mesophase by Lanthanide Metallomesogens with 7‐Coordination Geometry (2024)
  • 著者名/発表者名: Komiyama Nao、Ohkubo Takahiro、Maeda Yoshiki、Saeki Yuya、Ichikuni Nobuyuki、Masu Hyuma、Kanoh Hirofumi、Ohara Koji、Takahashi Ryunosuke、Wadati Hiroki、Takagi Hideaki、Miwa Yohei、Kutsumizu Shoichi、Kishikawa Keiki、Kohri Michinari
  • 雑誌名: Advanced Science 巻: 2309226 号: 20 ページ: 1-10
  • DOI: 10.1002/advs.202309226
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis and Comprehensive Analytical Study of β-Li₃PS₄ Stabilization by Ca- and Ba-Codoped Li₃PS₄ (2024)
  • 著者名/発表者名: Baba Fuki、Utsuno Futoshi、Ohkubo Takahiro
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 9 号: 10 ページ: 12242-12253
  • DOI: 10.1021/acsomega.3c09952
• [雑誌論文] Theoretical Insights into the 27Al NMR Parameters of Binary Aluminosilicate Glass and Their Relationship to the Atomic and Electronic Structure (2024)
  • 著者名/発表者名: T. Ohkubo, A. Masuno, E. Tsuchida, S. Ohki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 128 号: 3 ページ: 1298-1311
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c06292
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Polymer Polymorphism: Spontaneous Helix?Helicoid Transition through Dislocation of Hydrogen-Bonded π-Rosettes (2023)
  • 著者名/発表者名: Otsuka Chie、Takahashi Sho、Isobe Atsushi、Saito Takuho、Aizawa Takumi、Tsuchida Ryoma、Yamashita Shuhei、Harano Koji、Hanayama Hiroki、Shimizu Nobutaka、Takagi Hideaki、Haruki Rie、Liu Luzhi、Hollamby Martin J.、Ohkubo Takahiro、Yagai Shiki
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 145 号: 41 ページ: 22563-22576
  • DOI: 10.1021/jacs.3c07556
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Lithium Ion Transport Environment by Molecular Vibrations in Ion-Conducting Glasses (2023)
  • 著者名/発表者名: H. Yamada, K. Ohara, S. Hiroi, A. Sakuda, K. Ikeda, T. Ohkubo, K. Nakada, H. Tsukasaki, H. Nakajima, L. Temleitner, L. Pusztai, S. Ariga, A. Matsuo, J. Ding, T. Nakano, T. Kimura, R. Kobayashi, T. Usuki, S. Tahara, K. Amezawa, Y. Tateyama, S. Mori, A. Hayashi
  • 雑誌名: Energy Environ. Mater. 巻: 0 号: 3
  • DOI: 10.1002/eem2.12612
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Molecular Dynamics Studies of the Ho(III) Aqua-tris(dibenzoylmethane) Complex: Role of Water Dynamics (2023)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo Takahiro、Komiyama Nao、Masu Hyuma、Kishikawa Keiki、Kohri Michinari
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 62 号: 30 ページ: 11897-11909
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01277
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Approach To Understanding the Experimental 133Cs NMR Chemical Shift of Clay Minerals via Machine Learning and DFT-GIPAW Calculations (2023)
  • 著者名/発表者名: Ohkubo Takahiro、Takei Akihiro、Tachi Yukio、Fukatsu Yuta、Deguchi Kenzo、Ohki Shinobu、Shimizu Tadashi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 127 号: 4 ページ: 973-986
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.2c08880
  • 査読あり
• [雑誌論文] A new universal force-field for the Li2S-P2S5 system (2022)
  • 著者名/発表者名: Ariga Shunsuke、Ohkubo Takahiro、Urata Shingo、Imamura Yutaka、Taniguchi Taketoshi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 24 号: 4 ページ: 2567-2581
  • DOI: 10.1039/d1cp05393k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Elucidating the Atomic Structures of the Gel Layer Formed during Aluminoborosilicate Glass Dissolution: An Integrated Experimental and Simulation Study (2022)
  • 著者名/発表者名: Furutani Kenta、Ohkubo Takahiro、Du Jincheng、Ohara Koji、Deguchi Kenzo、Ohki Shinobu、Shimizu Tadashi、Inagaki Yaohiro、Matsubara Ryuta、Ishida Keisuke
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 126 号: 18 ページ: 7999-8015
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c10463
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] CaおよびBaをドープした硫化物系固体電解質の合成とその特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 馬場風貴、大窪貴洋、宇都野太
  • 学会等名: 日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
  • 国際学会
• [学会発表] 60Al2O3-40SiO2ガラスの原子・電子構造解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大窪 貴洋、土田 英二、増野 敦信
  • 学会等名: 日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
• [学会発表] 第一原理分子動力学計算による 60-40 mol% AlCl3-Urea 室温溶融塩の 原子・電子構造解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大窪 貴洋、土田 英二、津田 哲哉
  • 学会等名: 第54回溶融塩化学討論会
• [学会発表] アルジロダイト型硫化物固体電解質用機械学習ポテンシャルの開発とLiイオン伝導経路の解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 松尾 碧透, 大窪 貴洋, 宇都野 太
  • 学会等名: 第48回固体イオニクス討論会
• [学会発表] Classical Molecular Dynamics Simulations of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes (2021)
  • 著者名/発表者名: Shunsuke Ariga, Takahiro Ohkubo
  • 学会等名: Rim Conference on Ceramic and Glass Technology (PACRIM 14)
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanical testing and void structure analysis of irradiated quartz using molecular dynamics simulation (2021)
  • 著者名/発表者名: Yuji Hakozaki, Takahiro Ohkubo, Ippei Maruyama, Kenta Murakami, and Kiyoteru Suzuki
  • 学会等名: Rim Conference on Ceramic and Glass Technology (PACRIM 14)
  • 国際学会