| 研究課題/領域番号 |
21H04681
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
中区分33:有機化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 京都大学 (2022-2024)
金沢大学 (2021) |
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研究代表者 |
大宮 寛久 京都大学, 化学研究所, 教授 (40508876)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
41,990千円 (直接経費: 32,300千円、間接経費: 9,690千円)
2024年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2023年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2022年度: 10,530千円 (直接経費: 8,100千円、間接経費: 2,430千円)
2021年度: 13,520千円 (直接経費: 10,400千円、間接経費: 3,120千円)
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| キーワード | 有機触媒 / ラジカル / 有機合成化学 / 有機分子触媒 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、有機触媒によるラジカル反応を独自の手法で開発し、触媒を用いる有機合成の新たな地平を切り拓く。有機触媒を合理的に設計することにより、「１電子移動」や「ラジカルカップリング」のような各プロセスを能動的に制御し、従来の枠を超える触媒機能を引き出す。さらに、有機触媒によるラジカル反応を、その特性（高反応性・温和な条件）を活かして、複雑かつ嵩高い生体関連分子の化学修飾に適用することで、有機合成法としての地位を確立し、創薬研究などの発展に資する真の物質合成技術に繋げる。
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| 研究実績の概要 |
本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
１）青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、有機ケイ素化合物（アリルシラン、プロパルギルシランなど）と第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸型炭素－炭素結合形成反応を開発した。本反応は、アリルシラン、スチレン、脂肪族カルボン酸誘導体を利用したラジカルリレー型三成分カップリングにも適用でき、複雑な炭素骨格を構築することができた。 また、青色LED照射下、触媒量のフェノチアジンとリチウム塩を用いることで、第二級および第三級脂肪族カルボン酸誘導体とトリエチルアミン三フッ化水素酸塩の脱炭酸炭素ーフッ素結合形成反応が進行することを見出した。本反応により、官能基をもったフッ素化合物を合成することができた。さらに、脂肪族カルボン酸とカルボニル化合物から合成したbeta-ヒドロキシカルボン酸誘導体を触媒量のフェノチアジン触媒とリチウム塩を用いて青色LED照射下で反応させたところ、セミピナコール転位生成物が得られた。本反応により、alpha位に嵩高い置換基を有するアルデヒドや大員環ケトン、スピロケトン、alpha-アミノケトンを良好な収率で合成できた。 上記３つの反応では、可視光励起したフェノチアジン触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動により、温和かつ強酸を用いない条件下において、カルボカチオン等価体となるアルキルスルホニウム種が触媒的に発生する（ラジカルー極性交差機構）。続いて、アルキルスルホニウム種が、求核剤と反応することで、各種生成物を与える。
２）有機光酸化還元触媒とシリルボロン酸エステルを用いた、効率的なシリルラジカル形成法を見出した。このシリルラジカル形成法とN-ヘテロ環状カルベン触媒反応を組み合わせることで、アルケンの光駆動型アシルシリル化反応を達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
フェノチアジン触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動を起点とした、カルボカチオン等価体であるアルキルスルホニウム種の触媒的に生成に基づくことで、新しい結合形成反応を幾つか開発し、複数の学術論文に報告した。 また、可視光とN-ヘテロ環状カルベン触媒を用いたアルケンのラジカル介在型アシルシリル化反応を開発し、学術誌に報告した。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究者独自のラジカル型有機触媒の反応原理を格段に発展させる。反応条件を実験的に数多く検討することで、含窒素複素環カルベン触媒あるいは有機光触媒によるラジカル反応の基質一般性を昨年度に引き続き拡大していく。昨年度見出した、アリールラジカル駆動型1,5-HAT を活用した、アルキルアミンbeta位選択的C(sp3)-H 結合アシル化反応や含窒素複素環カルベン/有機光酸化還元協働触媒とアシルイミダゾールを用いた、電子豊富アレーンのメタ位選択的アシル化反応 の論文化を目指す。有機光触媒では、昨年度に引き続き、ラジカル介在型炭素ー炭素結合形成反応を中心とした適用範囲拡大を目指すとともに開発するとともに、糖やペプチドのような生体関連分子の第3級アルキル化を検討する。
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