高分子鎖切断の科学的解明を目指したポリマーラジカルを検出可能な分子プローブの開発

• 研究課題/領域番号: 21H04689
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 中区分35:高分子、有機材料およびその関連分野
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 大塚 英幸 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (00293051)
• 研究期間 (年度): 2021-04-05 – 2026-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2024年度)
• 配分額: 41,340千円 (直接経費: 31,800千円、間接経費: 9,540千円); 2025年度: 9,750千円 (直接経費: 7,500千円、間接経費: 2,250千円); 2024年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円); 2023年度: 8,190千円 (直接経費: 6,300千円、間接経費: 1,890千円); 2022年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円); 2021年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
• キーワード: 高分子反応 / 分子鎖切断 / ポリマーラジカル / 分子プローブ / 蛍光検出

研究開始時の研究の概要

熱・光・力などの外部刺激により高分子鎖が切断される際には、ポリマーラジカルと呼ばれる化学種が発生すると考えられている。本研究では、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的とする。これまで系統的な研究が行われてこなかった高分子鎖切断に関する学術基盤を構築し、高分子科学の次の100年に貢献する研究成果を生み出す。

研究実績の概要

本研究では、外部刺激により高分子鎖が切断される際に発生する、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的としている。
今年度は、分子プローブを利用して実際に架橋高分子エラストマーサンプルにおける分子鎖切断の可視化を検討した。ダブルネットワークエラストマーと呼ばれる、相互貫入網目構造を有する架橋高分子エラストマーをターゲットとして選定した。ダブルネットワークエラストマーに分子プローブを後天的に添加し、エラストマー内部で生じる分子鎖切断の可視化を試みた。具体的にはアクリル酸メチルを主成分とするシングルネットワークエラストマー (MA) と、ファーストネットワークにアクリル酸エチル、セカンドネットワークにアクリル酸メチルを使用したダブルネットワークエラストマー (EA/MA) を合成し、それぞれのエラストマーに後天的にジアリールアセトニトリル (DAAN) 誘導体を添加した。作製したエラストマーサンプルの紫外光照射下での引張試験を行った。
引張試験の結果、分子鎖の切断を蛍光でマッピングすることに成功した。MAは破断直前にのみDAANラジカル由来の蛍光発光を示したのに対して、EA/MAは歪み硬化領域付近から蛍光発光が確認され、破断直前には、伸長された領域全体から DAANラジカル由来の蛍光発光が確認された。この結果は、MAは材料の破断直前までエラストマー内部での分子鎖切断は生じていないのに対して、EA/MAは歪み硬化領域付近から徐々に伸張領域全体で分子鎖切断が生じていることを示唆している。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画において、2023年度は前年度に続いて「ステージ１：蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築」を進め、「ステージ２：分子プローブへの機能付与と評価」、「ステージ３：プローブの高分子化と評価」を精力的に実施した。さらに、「ステージ４：直鎖状高分子への分子プローブの適用研究」、「ステージ５：架橋高分子への分子プローブの適用研究」に関しても研究を実施し、順調に進展している。

今後の研究の推進方策

順調に進展しているため、このまま計画通りに研究を推進する。想定外のことが起きた場合には、臨機応変に対応する計画である。

研究成果

• [雑誌論文] Visualization of mechanochemical polymer-chain scission in double-network elastomers using a radical-transfer-type fluorescent molecular probe (2024)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Takumi、Takahashi Akira、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: RSC Mechanochemistry 巻: 1 号: 1 ページ: 63-68
  • DOI: 10.1039/d3mr00016h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Diverse metastable diarylacetonitrile radicals generated by polymer mechanochemistry (2024)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Takumi、Aoki Daisuke、Mikami Koichiro、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: RSC Mechanochemistry 巻: 1 号: 2 ページ: 181-188
  • DOI: 10.1039/d3mr00031a
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Enhancing the Reactivity of Mechanically Responsive Units via Macromolecular Design (2024)
  • 著者名/発表者名: Watabe Takuma、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 57 号: 2 ページ: 425-433
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01280
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Efficient detection of polymeric mechanoradicals<i>via</i>fluorescent molecular probes stabilized by steric hindrance (2023)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Takumi、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 14 号: 20 ページ: 2464-2468
  • DOI: 10.1039/d3py00296a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanochromic polymers based on radical-type dynamic covalent chemistry (2023)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Takumi、Takahashi Akira、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 97 号: 3
  • DOI: 10.1093/bulcsj/uoad004
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Efficient detection of polymeric mechanoradicals via fluorescent molecular probes stabilized by steric hindrance (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamotoa and Hideyuki Otsuka
  • 雑誌名: Polym. Chem. 巻: 14
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanochromic elastomers with different thermo- and mechano-responsive radical-type mechanophores (2022)
  • 著者名/発表者名: Yanada Kosaku、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: Soft Matter 巻: 18 号: 16 ページ: 3218-3225
  • DOI: 10.1039/d1sm01786a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Polystyrene Functionalized with Diarylacetonitrile for the Visualization of Mechanoradicals and Improved Thermal Stability (2021)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Takumi、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • 雑誌名: ACS Macro Letters 巻: 10 号: 6 ページ: 744-748
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.1c00352
  • 査読あり
• [学会発表] ラジカル反応を利用した力学応答性高分子の設計 (2024)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 第85回TPE技術研究会
  • 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学に基づく力学機能性高分子の設計 (2024)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 高分子学会東海支部 2023東海シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 蛍光分子プローブを利用したネットワークポリマー中で生じる分子鎖切断の可視化 (2024)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 精密ネットワークポリマー研究会 第17回若手シンポジウム
• [学会発表] 脱炭酸反応により高分子鎖切断を検出するトリフェニル酢酸誘導体の合成と評価 (2024)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 関東高分子学会若手研究会 学生発表会・交流会 2024
• [学会発表] 高分子メカノケミカル反応により発生する蛍光ラジカルの構造物性相関 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子学会年次大会
• [学会発表] 高分子メカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸誘導体の合成と評価 (2023)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子学会年次大会
• [学会発表] 高分子メカノラジカルの検出を志向した付加型分子プローブの設計 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小髙 彬, 山本拓実, 杉田 一, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子学会年次大会
• [学会発表] Structure-Property Relationships of Fluorescent Radicals Precursors for Detecting Polymeric Mechanoradicals (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] Radical-type Mechanofunctional Dynamic Covalent Polymers (2023)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学に基づく高分子反応 (2023)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 第1回IRFI-LiSM研究集会
• [学会発表] Molecular Design of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto,Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC2023)
  • 国際学会
• [学会発表] Radical-type Dynamic Covalent Polymers (2023)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: International Symposium on Living Systems Materialogy
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Polymer Mechanochemistry Based on Radical-type Mechanophores (2023)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: ACS Fall 2023 Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Fluorescent Radical Precursors for Detecting Mechanical Degradation of Polymers (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: ACS Fall 2023 Meeting
  • 国際学会
• [学会発表] Fluorescent Radical Precursors for Detecting Mechanical Degradation of Polymers (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: ACS Fall 2023 Meeting, Sci-Mix Poster Session
  • 国際学会
• [学会発表] 高分子メカノケミカル反応により発生する準安定蛍光ラジカルの構造物性相関 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子討論会
• [学会発表] メカノラジカルを検出可能なα-置換ジアリール酢酸誘導体の設計と合成 (2023)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子討論会
• [学会発表] 連鎖移動型蛍光分子プローブを利用したエラストマー中で生じる分子鎖切断の可視化 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子討論会
• [学会発表] 高分子メカノラジカルを検出する1,1-ジアリールエチレン分子プローブの開発 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小髙 彬, 内田優斗, 山本拓実, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • 学会等名: 第72回高分子討論会
• [学会発表] マルチネットワーク構造を有するメカノクロミックポリマー (2023)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 持続社会発展のための機能化学研究委員会 第8回（R5-2）定期研究会
• [学会発表] 精密分子設計を基盤とした自己修復性および力学応答性高分子の開発 (2023)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 立教大学理学部未来分子研究センター公開講演会
  • 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学に基づく力学機能性ポリマーの設計 (2023)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: フォトポリマー懇話会 第255回講演会
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Evaluation of Diarylacetic Acid Derivatives for Detecting Polymer Chain Scission (2023)
  • 著者名/発表者名: Yuyo Uchida, Takumi Yamamoto, Akira Takahashi, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: MRM2023/IUMRS-ICA2023
• [学会発表] Synthesis and Evaluation of Addition-type Molecular Probes for Detecting Polymeric Mechanoradicals (2023)
  • 著者名/発表者名: Akira Kodaka, Yuyo Uchida, Takumi Yamamoto, Hajime Sugita, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: MRM2023/IUMRS-ICA2023
  • 国際学会
• [学会発表] 動的共有結合化学が拓く高分子の反応と革新機能 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 高分子同友会
  • 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学に基づく高分子反応および力学機能高分子の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 第71回高分子年次大会
  • 招待講演
• [学会発表] 自己修復、リサイクル、危険予知を目指した高分子の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: CERI寄附講座「ゴム・プラスチックの安全、安心 －身の回りから最新の話題まで－
  • 招待講演
• [学会発表] 架橋高分子の動的な化学反応に基づく革新機能の開発 -架橋高分子の修復・再成形・接着・分解・化学修飾を目指して- (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: エポキシ樹脂技術協会 特別講演会
  • 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学を基盤とする修復性および力学応答性高分子材料の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 第51回繊維学会夏季セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Isolation of Polyethylene Glycol with Different Reactive Groups at the Chain Ends (2022)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 13th International Gel Symposium [GelSympo 2022]
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学を利用した高分子反応と機能高分子の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター・YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点 第６４回合同セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 化学の力で未来社会に貢献する高分子を創る (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 東京都立小松川高等学校「大学模擬講義」
  • 招待講演
• [学会発表] Polymer Mechanochemistry Based on Radical-Type Mechanophores (2022)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 2022 Incheon National University International Symposium on Natural Sciences
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Polymer Mechanochemistry Based on Dynamic Covalent Mechanophores (2022)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: Mechano-X BIO&CHEM
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Design of Mechanofunctional Polymers Based on Radical-type Mechanoresponsive Molecules (2022)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 5th G'L'owing Polymer Symposium in KANTO
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 動的共有結合化学を基盤とした自己修復性およびメカノクロミック高分子の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
  • 招待講演
• [学会発表] 高分子メカノケミカル反応を利用した多様な官能基を有する準安定蛍光ラジカルの設計と評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実
  • 学会等名: 2022年光化学討論会 男女共同参画・若手研究者交流ランチョンシンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Visualization and Quantitative Evaluation of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursors in the Bulk State (2022)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 2022 PSK Annual Spring Meeting
  • 国際学会
• [学会発表] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第71回高分子年次大会
• [学会発表] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第71回高分子年次大会
• [学会発表] 多様な官能基を有する蛍光ラジカルの設計と開発 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第43回光化学若手の会
• [学会発表] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymeric Mechanoradicals (2022)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: The 49th World Polymer Congress (IUPAC Macro 2022)
  • 国際学会
• [学会発表] Development of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission (2022)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: The 5th International Union of Materials Research Societies International Conference of Young Researchers on Advanced Materials (IUMRS-ICYRAM 2022)
  • 国際学会
• [学会発表] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸誘導体の設計と合成 (2022)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第71回高分子討論会
• [学会発表] 高分子鎖切断の可視化を志向した蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 大塚英幸
  • 学会等名: 第12回CSJ化学フェスタ
• [学会発表] 高分子反応場を利用した蛍光ラジカルの物性評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [学会発表] 固体中で発生するポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光性分子プローブの開発 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [学会発表] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と特性評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [学会発表] 高分子鎖切断を検出可能な蛍光ラジカル前駆体の分子設計 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [学会発表] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [学会発表] 動的共有結合化学に基づく高分子反応に関する研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
  • 招待講演
• [学会発表] 高分子反応を利用したメカノクロミックポリマーの設計 (2021)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 高分子学会 21-1フォトニクスポリマー研究会
  • 招待講演
• [学会発表] Visualization of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursor in Bulk State (2021)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: 4th Growing Polymer Symposium in KANTO
  • 国際学会
• [学会発表] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymer Chain Scission (2021)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: The 12th Multidisciplinary International Student Workshop
  • 国際学会
• [学会発表] Fluorescent Radical Precursors That Can Detect Polymeric Mechanoradicals (2021)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: Multiscsle Mechanochemistry & Mechanobiorogy 2021
  • 国際学会
• [学会発表] 高分子反応を基盤とした力学応答性高分子の設計 (2021)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 36th Summer University in Hokkaido
  • 招待講演
• [学会発表] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の置換基効果 (2021)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第70回高分子討論会
• [学会発表] 蛍光分子プローブを用いた高分子鎖切断で発生するメカノラジカルの可視化 (2021)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第70回高分子討論会
• [学会発表] 共有結合の切断・再結合・交換を駆使した力学機能高分子の設計 (2021)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 日本接着学会東北支部講演会2021-1
  • 招待講演
• [学会発表] 共有結合の切断・再結合・交換反応を利用した次世代型力学機能高分子の設計 (2021)
  • 著者名/発表者名: 大塚英幸
  • 学会等名: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター＆YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点第６０回合同セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 蛍光ラジカル前駆体を利用した高分子の力学的分子鎖切断の可視化および熱安定性の向上 (2021)
  • 著者名/発表者名: 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • 学会等名: 第11回CSJ化学フェスタ
• [学会発表] Design of Radical-type Mechanofunctional Polymers (2021)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: MRM2021 Materials Research Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State Through a Fluorescent Radical Precursor (2021)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: MRM2021 (Materials Research Meeting)
  • 国際学会
• [学会発表] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State with Fluorescent Molecular Probes (2021)
  • 著者名/発表者名: Takumi Yamamoto, Sota Kato, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: Pacifichem 2021
  • 国際学会
• [学会発表] Macromolecular Design of Mechanofunctional Polymers for Self-healing and Stress Visualization Based on Dynamic Covalent Chemistry (2021)
  • 著者名/発表者名: Hideyuki Otsuka
  • 学会等名: Pacifichem 2021
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/
• [備考] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/index.html